金属有机反应.ppt

卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取RLi。 由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反应，不易用此法制备相应的烯丙基锂和苄基氯。 第三十页，共78页。 2. 通过金属－卤素交换制备（锂－卤交换） RLi + R’X → R’Li + RX 例： RX + C4H9Li → C4H10 + RLi 通过金属－卤素交换是制备有机锂试剂的另一重要方法。该法主要用于1－烯基锂或芳基锂的制备。此类反应进行的方向是朝着生成更稳定的有机锂化合物，即金属连接到电负性更大的碳上。 第三十一页，共78页。 第三十二页，共78页。 3. 通过 Shapiro反应制备 该法是制备烯基锂的特殊方法。 第三十三页，共78页。 4. 丁基锂与烃类反应 （锂－氢交换） 丁基锂和某些烃反应，使锂原子取代烃中的氢原子，生成新的有机锂化合物，这里反应称为烃的金属化反应，又称锂氢交换。 C4H9Li + RH → C4H10 + RLi 除丁基锂外，其它有机锂化合物如甲基锂、乙基锂、苯基锂等也可以进行锂氢交换反应，因为丁基锂制备方便，活性适宜，产生的丁烷易于挥发，所以最为常用。叔丁基锂、仲丁基锂较正丁基锂更活泼，一般不常用。 例： 第三十四页，共78页。 提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是特别干燥。 第三十五页，共78页。 丁基锂的制备： 1/3用量无水乙醚用于配制溴代正丁烷乙醚溶液，2/3用量投入反应器中。在氮气保护下加入锂丝，-10℃下搅拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶液，待反应液变浑浊，锂丝出现金属光泽时反应已开始，继续滴加溴代正丁烷，反应在0-10℃搅拌1～2小时，在氮气保护下滤去固体LiBr，得正丁基锂乙醚溶液，滴定后封存备用。产率为80～90％。 第三十六页，共78页。 二、有机锂化合物在合成中的应用 1. 有机锂化合物的亲核性和碱性比格利雅试剂强。大体积的烷基锂可与有很大空间位阻的羰基化合物发生亲核加成反应，而格利雅试剂则不能。例如： 第三十七页，共78页。 第三十八页，共78页。 2. 有机锂可以与羧酸和二氧化碳反应制备酮。 有机锂与羧酸合成酮的特点是：如果原羧酸是光活性的，所得的酮也同样是光活性的。羧酸分子中有羟基、胺基等，也同样可以反应。格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸，但有机锂与二氧化碳加成则生成酮。这主要是由于有机锂化合物比有机镁化合物具有更强的亲核性，有机锂能继续与羧酸根作用：利用这个反应可以制备酮。 第三十九页，共78页。 3.苯基锂进行亲核反应时，有一定的选择性，而作为一个强碱，它可以用于苯炔机理的反应。例如： 第四十页，共78页。 4.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成 (格氏试剂优先1,4加成) 第四十一页，共78页。 5. 活泼的烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液中与卤化亚铜反应，生成加合产物二烷基铜理，并溶于醚中： 二烷基铜锂是一个良好的亲核试剂，它与伯卤代烷作用可以得到较高收率的烃： 第四十二页，共78页。 6. 有机锂化合物同某些电正性较低的金属卤化物反应，以制备该金属的有机化合物，例如： 4RLi + SnCl4 → R4Sn + 4LiCl 2RLi + CuI → R2CuLi + LiI 2RLi + HgCl2 → R2Hg + 2LiCl 其中，最常用的是有机铜化合物，而且随着有机锂化合物的物质的量不同，所得产物也不同： RLi + CuI → RCu + LiI 第四十三页，共78页。 3.4 有机锌和有机镉试剂 一、 结构、反应性和制备 有机锌化合物是人们最早得到的有机金属化合物。弗拉克拉德用碘乙烷和锌合成了碘化乙基锌，此事震动了化学界。西蒙－史密斯用二碘甲烷和锌铜合金反应生成碳烯，后者和烯烃加成而得到环丙烷衍生物。自从发现碳烯的中间体是碘化（碘甲基）锌[I(CH2I)Zn]以后，有机锌化合物再次受到注意。从某种意义上讲，有机锌是金属有机化学的起点。 第四十四页，共78页。 在元素周期表中，锌和镉都属于ⅡB元素，其外层电子为ns2，与碳成键时有一个s电子激发道p轨道，以sp杂化形式与碳形成较稳定的σ键化合物R2M，呈线性结构。有机镉试剂的反应活性远低于格氏试剂和有机锂试剂，特别是不与酮和酯反应，因而可以用于需要选择性的反应，如制备不对称酮等。 第四十五页，共