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清华《分子动力学模拟入门》分析解析 引 言 物质基本构成—分子、原子 在分子、原子这个微观水平上来考察物质：多体世界 查清楚微观世界，宏观就清楚了 从微观考虑问题的现实可行性 从微观考虑问题的必要性 物性的观测性参数：热传导、温度、压力、粘性、... … 微观处理的前提 已知微观粒子间的相互作用 假设 分子为球，惰性，分子间的作用只取决于分子间的距离 分子动力学 (Molecular Dynamics，MD) MD的应用 领域：物理、化学、生物、材料等 MD方法能实时将分子的动态行为显示到计算机屏幕上, 便于直观了解体系在一定条件下的演变过程 MD含温度与时间, 因此还可得到如材料的玻璃化转变温度、热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过程、动态弛豫(relax)以及体系在外场作用下的变化过程等 水和离子在微小硅孔中的运动 聚乙烯的结晶 MD的基本原理 用牛顿经典力学计算许多分子在相空间中的轨迹 求解系统中的分子或原子间作用势能和系统外加约束共同作用的分子或原子的牛顿方程。 模拟系统随时间推进的微观过程。 通过统计方法得到系统的平衡参数或输运性质 计算程序较为复杂，占用较多内存 MD的主要步骤 选取要研究的系统及其边界，选取系统内粒子间的作用势能模型 设定系统中粒子的初始位置和初始动量 建立模拟算法，计算粒子间作用力及各粒子的速度和位置 当体系达到平衡后，依据相关的统计公式，获得各宏观参数和输运性质 分子间势能及相互作用 N个粒子系统的总势能 刚球模型 斥力力心点模型 Southerland模型 分子间势能及相互作用 Lennard-Jones势能 能量尺度； 长度尺度 为方便，时常归一化： 记 ； 分子间势能及相互作用 一些气体的参数 kB=1.38x10?23(J/K): Boltzmann常数 Neon Argon Krypon Xenon Nitrogen ?(nm) 0.275 0.3405 0.360 0.410 0.370 ?/kB(K) 36 119.8 171 221 95 分子间势能及相互作用 相互作用 标量形式： 直角坐标： 至此，各粒子间相互作用已知，可进行模拟了 模拟的数学方法 Euler法和Euler-Cromer方法？ 不能用：不能保持总能量守恒 Verlet算法：速度形式 模拟的数学方法 Leap-frog算法： x的截断误差为 ，v的截断误差 模拟的数学方法 边界条件 模拟能力限制，不能模拟大量分子，只能模拟有限空间中的有限个分子：有限空间?边界 固体（刚性）边界条件 不仅仅有分子间的相互作 用，还引入了壁面的作用 分子量大时，壁面作用可 忽略不计 模拟的数学方法 取 ~ ， 前比值为0.2~0.01。取前值，模拟粗糙；取后值，模拟计算量太大 处理方法：使用周期性边界条件 周期性边界条件 ￥ ￥ ￥ ￥ 模拟的数学方法 两个不同粒子在x或y方向上的最大分离距离为a/2 最小像约定：两粒子分离距离最大分离距离，相互作用力可以忽略，而加入其中像粒子之一相互作用力来考虑 模拟的数学方法 考虑的粒子总数不变 初始条件 随机初始条件给法之一 要求 大小： 条件一：规则给法 条件二：随机给法 模拟的数学方法 random：随机数产生函数，产生(0，1)之间的随机数。 方向(按球坐标给法)： 分量 ： 模拟 微观量 温度 根据统计热力学，平衡态下经典系统的能量中的每一个二次项具有平均值kBT/2,即 注意：上式在系统质心速度为0时适用 空间维数 粒子个数 ：取时间平均 模拟 问题：如何给定系统的初始条件，得到所需要的平衡态温度Teq？ 解决方法之一：速度标定法 任给初始条件，模拟到平衡，得到系统平衡态温度T。一般T?Teq。令 用速度 再模拟直到平衡，若所得温度仍不等于Teq，再进行上述过程 给定初始条件：xi，vi 计算到平衡态 |T - Teq|≤ ε f = Teq/ T vi = vi f 1/d 计算结束 Y N 其它方法：Gaussian热浴法（约束温度调节方法） 其基本原理在运动方程中加入“摩擦力”项，并将其与粒子速度联系起来。 平衡态时，系统温度不变，因此dEk/dt=0 宏观性质的统计 系统的势能 系统的内能 系统的总能 E = Ep+Ek 系统的温度 模拟 热容 定义热容 计算系统在温度T和T+?T时的总能ET、ET +?T， E：系统总能 模拟 压强 对壁面的压强