电子顺磁共振(ESR)教程.ppt

电子顺磁共振谱(EPR,ESR) ;Energy;How does EPR work?;电子顺磁共振;EPR/ESR;g值和A值得标定;g值和A值的标定;g//和A//的标示;ESR样品的制备;气体样品的制备;液体样品的制备;未除氧;浓度的影响;溶液运动的影响;3、固体样品;4、温度的作用;液，粉，晶态Cu2+的信号;固体表面超氧负离子及空穴一般都需要放置在低温77K条件下测试;自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子 双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合??，但它们的未成对电子相距较远，相互作和较弱。 三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。; 过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。 固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。 具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。; EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。 EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M的数量级。 EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法，后者还可以恒定磁场，采取扫频法。; 有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。 催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。 生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。 物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。;谱的解释;谱的解释;超精细结构(Hyperfine Coupling);MS=±?;MS=±?;ESR用于有机自由基的研究：在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发生光分解反应的ESR谱如下：; 上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线???相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理： H2O2 ?2·OH， CH3OH + ·OH ? ·CH2OH + H2O ;自旋捕捉剂和自旋标记;自旋捕捉剂和自旋标记;稳定自由基谱;应用举例1：初级自由基研究;34;应用举例2：初级自由基研究;过硫酸铵(NH4)2S2O8和脂肪环叔胺N-甲基吗啡啉/脂肪环仲胺吗啡啉;应用举例3：聚合物链结构;应用举例4：羟基自由基与过氧阴离子自由基