周环反应的理论解释.ppt

五、周环反应的理论解释; 分子型反应的基本特征： 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。 因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型： 电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。;3. s—迁移反应;周环反应的特??： 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C?、:C 等，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。;(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry);化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对称性始终不变。 更简便的说法：在协同反应中，分子轨道对称性守恒。 即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。;分子轨道对称守恒原理提出的意义; 主要从事于天然有机化合物的合成及有机化学理论工作。他描述了分子结构与紫外光谱间的关系；较早地认识到物理测定比化学反应更能阐明有机化合物分子结构的特点。他曾推测了许多复杂的天然有机化合物的结构，包括青霉素(1945)、番木鳖碱(1947)和河豚毒素(1946)等。发现了前所未知的一类天然产物——大环内酯抗生素，并提出了在自然界形成的可能途径。他也是第一个提出甾体激素的正确生物合成理论的人。他最早正确地推测了二茂铁的结构,为金属有机化学开辟了新的道路。他的合成工作突出地表现在巧妙地利用有机反应进行现在已知的最复杂的天然有机化合物的合成。例如，1944年合成奎宁,1954年合成番木鳖碱,1956年合成利血平；其他还有胆甾醇、叶绿素、维生素B12、红霉素等。他把有机合成的技巧提高到一个前所未有的水平。在维生素B12合成(1973)的长期过程中,他认识到有机反应的一个基本规律，从而1965年提出了分子轨道对称性守恒原理。; 1937年生于波兰。1958年毕业于美国哥伦比亚大学化学系，1962年取得了量子化学博士学位。他在量子化学领域中的一项突出贡献是发展了Wolfsberg等提出的推广的休克尔分子轨道方法(EHMO)，将其广泛的用于处理有机分子。1965年他与Woodward一起，运用分子轨道理论分析和概括了协同反应的规律，为分子轨道对称守恒原理提供了理论根据。近年来，他从事基态及激发态分子的电子结构，特别是金属有机物电子结构的研究。他与日本量子化学家福井谦一共同获得1981年诺贝尔化学奖。;2. 共轭多烯π分子轨道与对称性;镜面m两端的pAO位相呈反对称关系（绕m面旋转180°重合）;分子轨道图形;烯丙 基正离子、游离基、负离子的πMO; 共轭多烯p 分子轨道对称性与能量高低的基本规律： （1）节面数规律 节面数= i – 1 ( i 为分子轨道的编号数，节面数 愈多。分子轨道能级愈高） (2) 对称性规律 “奇对偶反” （奇、偶是指 π分子轨道编号数 的奇偶数）;1, 3, 5－己三烯πMO的图形、能级及对称性; ; ;1,3－丁二烯处于基态;基 态;1,3,5－己三烯在基态和激发态的前线轨道;;(三) 电环化反应的解释;HOMO的对称性决定关(开)环的方式;顺 旋;取代丁二烯的电环化;热环化反应;开环反应;4n+2 p 电子体系的共轭多烯烃 在基态(热反应)时y2n+1 为HOMO(对称的MO)，电环化时对旋是轨道对称性允许的，共轭体系两端碳原子间可形成s-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，共轭体系两端碳原子间不能形成s-键。;取代共轭己三烯的电环化;热环化反应;;(四) 环加成反应的解释 ; 环加成反应类型;对称允许的[4π+2π]热环化加成反应;对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应; 前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应;对称允许的[2π+2