第四章双原子分子的结构..pdf

第四章 双原子分子的结构 Chapter 4. Diatomic molecules 前言： 两个原子相互靠近， 它们之间存在什么样的作用力， 怎样才能形成稳定的分子结 构？这是化学键理论讨论的主要问题。 两个原子相距较长距离时， 它们倾向于相互吸引， 而 在短距离内它们会互相排斥。 某一对原子间相互吸引力很弱， 而另一对原子间吸引力强到足 以形成稳定分子。为什么有这么大的差别 ? 这正是本章要讨论的内容。 §4.1 化学键理论简介 (Brief introduction to chemical bond theory) 一、原子间相互作用力 原子是由带电粒子组成的， 我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用， 主要取决 于两个方面， 一是原子的带电状态 ( 中性原子或离子 ) ，二是原子的电子结构， 按原子最外价 电子层全满状态 ( 闭壳层 ) 或未满状态 ( 开壳层 ) 来分类。 闭壳层包括中性原子，如稀有气体 He、Ne、Kr ……，及具有稀有气体闭壳层结构的离 + + 2+ - - 子如 Li 、 Na 、Mg 、F 、Cl 等。开壳层则包括大多数中性原子，如 H、Na、Mg、C、F 等。 显然，闭壳层原子 ( 或离子 ) 与开壳层原子之间相互作用很不相同。 原子间相互作用大致可分为以下几类： (1) 两个闭壳层的中性原子，例如 He-He ，它们之间是 van der Waals( 范德华 ) 引力作 用。 (2) 两个开壳层的中性原子，例如 H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。 + - (3) 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如 Na-Cl ，它们之间是静电相互作 用，称之为“离子键”。 (4) 一个开壳层离子 ( 一般是正离子 ) 与多个闭壳层离子 ( 或分子 ) ，例如过渡金属配合物 + - M (X ) , 它们之间形成配位 n m 键（属共价键范围） 。 (5) 许多金属原子聚集在一起， 最外层价电子脱离核的束缚， 在整个金属固体内运动—— 金属键。 讨论这些成键原理的理论称化学键理论。 二、化学键理论 从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三大流派：分子轨道理 论(Molecular Orbital) 、价键理论 (Valence Bond)和密度泛函理论 (Density Functional Theory) 。 1.分子轨道理论： 从20世纪 30年代初，由 Hund ，Mulliken ，Lennard-Jones 开创， Slater， Hückel ，Pople 发展至今。 该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化。六十年代以来，随着计 算机的发展，该方法得到了很大的发展。如 Pople 等研制的 Gaussian 从头算程序 , 已成为当 今研究化学键理论的主流方法，以后我们将主要介绍该方法。 分子轨道理论 (MO) 要点： (1)分子轨道采用原子轨道线性组合 (LCAO) ，例如 CH 4分子， C 原子有 1s，2s，2p 等 5 个轨道，加上 4个 H 原子 1s轨道，共有 9个原子轨道，可组合成 9个分子轨道。 ( 其中 为分子轨道， 为原子轨道 )