溶液的热力学性质分析.pptx

溶液的热力学性质分析第1页/共46页§9-1 基本概念及定义纯质：化学结构（一般指分子结构）相同的物质。 但可以有各种物态相：系统中物质的化学成分及物理结构都均匀一致的部分。 化学成分均匀：各种物质的成分处于稳定和均匀 物理结构均匀：聚集态是单相，且具有相同物性组成：构成系统的化学物质总数目组分：构成系统的独立组成数 组成数＝组分数（化学变化） 组成数＝组分数（无化学变化）第2页/共46页成分：系统中各组成在系统中所占的百分数。 质量成分 成分 体积成分 摩尔成分均匀系与非均匀系 均匀系：物体内部空间各点的状态参数均匀一致的系统。单相 非均匀系：物体内部空间各点的状态参数不完全均匀一致的系统。 多相混合物与溶液： 混合物：多组成非均匀系。多相系 溶液：多组成均匀系。单相系举例：气相混合物和气相溶液 氨水溶液、R22与油的混合物、悬浮液、乳浊液 合金（9-1）（9-2）（9-3）（9-4）第3页/共46页§9-2 多组分单相混合物系统一、多组分系统热力函数的基本方程和化学势对定成分、定质量的单相简单可压缩闭口系 如果系统中有1摩尔物质，则系统的强度热力性质之间的关系可以表示为： 基本方程式： 第4页/共46页 如果系统中有n摩尔物质，则系统的广延热力性质之间的关系可以表示为： （a）（b）（c）（d）（9-1）内能变化的全微分为 和 因此 第5页/共46页对变成分、定质量的单相简单可压缩闭口系 对于变成分系统（开口系），则内能不仅与熵和容积有关、还与系统各组成的摩尔数有关，可以用下列函数表示： 是溶液中第i 种组成的一种热力性质，称 为第i种组成得化学势 第6页/共46页即 内能的表达式变为： 同理类推第7页/共46页变成分、单相、简单可压缩系统的热力学方程组可以写成 （9-2）（9-3）（9-4）（9-5） 与定成分、定质量系统的基本方程相比，主要多了后面一项。 假想有一个 不变而溶液总摩尔数为无限大的系统。这时，加入1摩尔 组成并不影响溶液成分的变化，而系统的内能却增加了。这增加的内能就是系统中 组成的化学势。 第8页/共46页3、化学势 化学势是溶液中组成的热力性质,是溶液系统在某些特定条件下，系统的热力学函数对组分i摩尔数的偏导数（变化率）。化学势和溶液的状态（包括成分）有关。化学势和溶液的数量无关，是强度量。化学势是组成的化学能位的量度。 化学势是系统进行化学变化和相变化的驱动力。第9页/共46页二、多组分系统热力学能函数的表达式热力学函数是广延参数，且为一阶齐次函数齐次函数以U为例，根据欧拉定理：∵第10页/共46页二、多组分系统热力学能函数的表达式∵单组分：第11页/共46页9.3 广延热力性质与偏摩尔参数纯组分的摩尔体积一、广延参数不具备可加性 二、偏摩尔参数的定义在恒温恒压下，广延参数的偏导数即为偏摩尔参数设Y为多组分中任一广延参数则Y的全微分为：第12页/共46页（9-6）上式适用于闭口系或开口系的平衡态单相系。 dY表示某广延性质由于压力变化、温度变化以及成分变化而引起的的变化。当 不变化时，根据式（9-6）可得 定义 或写成 ， 为广延性质的摩尔性质，也是溶液的强度性质。 定义为（9-7）称 为第 i 组成的偏摩尔热力性质，常称为偏摩尔参数。当 不变时，将 的表达式代入，得：（9-8）或 在化学势的四个表达式｛式（9-2）｝中，只有： 第13页/共46页（等温等压）第14页/共46页二、 偏摩尔参数的可加式 由 可得到广延热力性质与偏摩尔性质的表达式 定温定压下广延参数是重组成摩尔数的一阶齐次函数广延参数等于各组成的摩尔数与与该组成偏摩尔性质乘积之和第15页/共46页三、用偏摩尔参数表示的热力学关系式例如：单组分系统多组分系统第16页/共46页三、有关偏摩尔参数的几个关系式单组分系统的独立变量2 多组分系统的独立变量 r＋2对 微分，则有而 当 不变时必有 （9-10） 溶液中如有 种组成，则仅有 个偏摩尔性质为独立变数。由于化学势 为偏摩尔性质，故有（9-10a） 偏摩尔性质的约束关系，称为吉布斯-杜亥姆方程。 第17页/共46页由于U是S，V，ni的一阶齐次函数，利用欧拉定理得出即 由自由焓微分得又因为一般化的吉布斯-杜亥姆方程可得 第18页/共46页有关偏摩尔性质的几个公式：偏摩尔广延性质的一般定义式广延性质的一般性质偏摩尔性质只有对某一组成摩尔数的只有（r－1）个独立变数偏摩尔性质对某一组成摩尔数的偏导数之间的约束关系第19页/共46页9-4 偏摩尔热力性质的计算截距法求二元系统的偏摩尔性质第20页/共46页9.5 非理想混合气体的化学