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- - PAGE # - - - PAGE # - 第二十三章 X 射线光电子能谱 1954年以瑞典Siegbahn教授为首的研究小组观测光峰现象， 不久又发现了原子内层电子 能级的化学位移效应，于是提出了 ESCA（ 化学分析电子光谱学 ） 这一概念。由于这种方法使 用了铝、镁靶材发射的软X射线，故也称为X-光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy）。 X光电子能谱分析技术已成为表面分析中的常规分析技术，目前在催化化学、新材料研制、 微电子、陶瓷材料等方面得到了广泛的应用。 23.1 基本原理 固体表面分析，特别是对固体材料的分析和元素化学价态分析， 已发展为一种常用的仪 器分析方法。目前常用的表面成分分析方法有： X射线光电子能谱（XPS）,俄歇电子能谱 （AES），静态二次离子质谱（SIMS）和离子散射谱（ISS）。AES分析主要应用于物理方面的固 体材料（导电材料）的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS 和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间二次离 子质谱（ TOF-SIMS ）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。 X射线光电子能谱最初是由瑞典科学家 K.Siegbahn等经过约20年的努力而建立起来的， 因在化学领域的广泛应用，被称为化学分析用电子能谱（ ESCA）。由于最初的光源采用了 铝、镁等的特性软 X射线，该技术又称为 X射线光电子能谱（XPS ）。1962年，英国科学家 D.W.Turner等建造出以真空紫外光作为光源的光电子能谱仪， 在分析分子内价电子的状态方 面获得了巨大成功，同时又用于固体价带的研究，与 X射线光电子能谱相对照，该方法称为 紫外光电子能谱（ UPS） XPS的原理是基于光的电离作用。 当一束光子辐射到样品表面时， 样品中某一元素的原 子轨道上的电子吸收了光子的能量， 使得该电子脱离原子的束缚， 以一定的动能从原子内部 发射出来，成为自由电子，而原子本身则变成处于激发态的离子，如图 23-1所示。在光电离 过程中，固体物质的结合能可用下面的方程式表示： 23-1)Eb = h y Ek - 23-1) 式中：Ek为射出的光子的动能；h为X射线源的能量；Eb为特定原子轨道上电子的电离能或结 合能（电子的结合能是指原子中某个轨道上的电子跃迁到表面 Fermi能级（费米能级）所需 要的能量）；也为谱仪的功函数。 由于也是由谱仪的材料和状态决定，对同一台谱仪来说是一个常数，与样品无关，其平均值 为3 eV ~4eV。因此，（1）式可简化为： Eb =hyEk （23-2） 由于Ek可以用能谱仪的能量分析器检出， 根据式（23-2）就可以知道Eb。在XPS分析中, 由于X射线源的能量较高，不仅能激发出原子轨道中的价电子， 还可以激发出内层轨道电子， 所射出光子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道有关。 因此，对于特定的单色激发光源及 特定的原子轨道，其光电子的能量是特征性的。 当固定激发光源能量时， 其光子的能量仅与 元素的种类和所电离激发的原子轨道有关， 对于同一种元素的原子， 不同轨道上的电子的结 合能不同。所以可用光电子的结合能来确定元素种类。图 23-1表示固体材料表面受 X射线激 发后的光电离过程 [1]。 真空能毀导 带图 真空能毀 导 带 图23-1固体材料表面光电过程的能量关系 另外，经X射线辐射后，在一定范围内，从样品表面射出的光电子强度与样品中该原子 的浓度呈线性关系，因此，可通过 XPS对元素进行半定量分析。但由于光电子的强度不仅与 原子浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品表面的清洁度、元素所处的化学状态、 X射 线源强度及仪器的状态有关。因此， XPS 一般不能得到元素的绝对含量，得到的只是元素的 相对含量。 虽然射出的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定， 但由于原子外层电子 所处化学环境不同，电子结合能存在一些微小的差异。 这种结合能上的微小差异被称为化学 位移，它取决于原子在样品中所处的化学环境。一般来说，原子获得额外电子时， 化合价为 负，结合能降低；反之，该原子失去电子时，化合价为正，结合能增加。利用化学位移可检 测原子的化合价态和存在形式。除了化学位移，固体的热效应与表面荷电效应等物理因素也 可能引起电子结合能的改变，从而导致光电子谱峰位移，称之为物理位移。因此，在应用 XPS进行化学价态分析时，应尽量避免或消除物理位移。 23.2仪器结构及工作原理 X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统， X射线激发源、离子源、能量分析系统 及计算机数据采集和处理系统等组成。图 23-2为仪器的结构框图，图 23-3为仪器外观。 图23-