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管罐腐蚀与防护会计学第1页/共71页双电层：当金属浸入电解质溶液中时，其表面离子与溶液中的离子相互作用，使界面处金属和溶液分别带异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。电极电位：双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间的电位差 称为电极电位。双电层是如何建立的？电位差是怎么产生的？第2页/共71页（二）、双电层结构（structure of double electrode layer）1.双电层的建立（establishment of double electrode layer）通常有两种双电层： 1） 活性强金属：金属表面带负电荷，溶液带正电荷 2）活性弱金属（贵金属）：金属表面带正电荷，溶液带负电荷。第3页/共71页特殊双电层 一些正电性的金属或非金属（石墨）在电解质溶液中，既不能被溶液水化成正离子，也不能有金属例子沉积到金属表面，此时将出现另一种双电层。如将铂（Pt）放在溶有氧的水溶液中，铂上会吸附一层氧分子或氧原子，氧从铂上获得电子并和水作用，生成OH-，使得溶液带有负电性，铂失去电子带正电性，这种电极称为氧电极。第4页/共71页 实质上，金属本身是电中性的，电解质溶液也是电中性的，但是当金属以阳离子形式进入溶液、溶液中的正离子沉积在金属表面上、溶液中的离子分子被还原时，都将使得金属表面和溶液的电中性遭到破坏，形成带异种电荷 的双电层。第5页/共71页金属表面电荷密度金属性质晶体结构金属离子浓度表面状态温度2.双电层 的结构双电层是有紧密层和分散层两大部分组成。电极电位是金属表面与扩散层末端的电位差。电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积上的电荷数）决定的。 第6页/共71页电极电位的测量方法：将待测金属电极相对一个参比电极测出该腐蚀原电池的电动势（电压），为相对的电极电位值。氢标准电极电位(SHEP）：是指被测电极与标准氢电极组成的腐蚀原电池的电位差。标准氢电极（SHE）:1atm,25℃，氢离子活度为1，进行氢电离可逆反应的电极体系。人为规定氢的标准电极电位 E0=0第7页/共71页电动序：在标准电极电位表中，氢前面的金属电位值很负，在热力学上极不稳定，腐蚀倾向大。而位于其后面的金属，电位值很正，腐蚀倾向小。 即，电位越低，金属的负电性越强，离子化越大，腐蚀趋势就更加严重。第8页/共71页其他常用的参比电极（reference electrode）1)饱和甘汞电极2）铜/硫酸铜电极其它参比电极电位值与氢标准电极电位的转换： ESHE = E参 + E测第9页/共71页（三）平衡电位（equilibrium potential）当金属电极上只有一个确定的电极反应，且处于动态平衡，该电极反应的电量和物质量在氧化还原反应中都达到平衡时的电极电位，也称可逆电极电位。可用能斯特方程求解电位第10页/共71页（四）非平衡电位（equilibrium potential）是指在一个电极表面上同时进行两个不同质量的氧化还原反应，但仅有电量的平衡而没有物质平衡时的电极电位，称为非平衡电位或不可逆电极电位。 Fe-2e- ? Fe2+2H2O+O2+4e?4OH–第11页/共71页三、电位－pH图（一）电位—pH图的建立若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位—pH图。 是由比利时学者布拜(M Pourbaix)在1938年首先提出,又称为布拜图。它是建立在化学热力学原理基础上的一种电化学平衡图，该图涉及到温度、压力、成分、控制电极反应的电位以及影响溶液中的溶解、解离反应的PH值。 第12页/共71页 电位—PH图：是以纵坐标表示电极反应的平衡电极电位(相对于：SCE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。 布拜和他的同事已作出90种元索与水构成的电位—pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电位—PH图(参见闻2.1)。如通过金属、氧＆氢的反应及反应热力学数据绘制电位—PH关系图，并且划分为“不腐蚀”、“钝化”和“腐蚀”三个区。第13页/共71页（二）Fe-H20腐蚀体系的电位—PH图 M Pourbaix 在制作图时假设金属离子活度的临界条件为10-6mol/L，低于此值腐蚀可以忽略不计。将已知的活度值代入能斯特方程算出铁的平衡电位E＝-0.62V,并以此值为界限划分腐蚀区与非腐蚀区，把生成难溶的腐蚀产物的区域称为钝化区。图中每一条曲线相当于一个平衡反应。图1-6 Fe-H20腐蚀体系简化的电位—PH图第14页/共71页1.电位—PH图腐蚀区域的划分（以Fe-H20体为例） 1）腐蚀区 处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2