放射化学：钍化学（thorium）.pptVIP

3.3 钍化学（thorium） 3.3.1概况 一、自然界中的钍 0.0008％ 铀的两倍 常与稀土元素共存。 氧化物或硅酸盐 江、河、湖、海和动植物中的含量要比铀低得多 天然钍一般指232Th + 228Th混合物 钍石（ThSiO4） 方钍石（ThO2+UO2） 独居石 ThO2 二、钍的同位素 三、钍的主要用途 1、232Th 作核燃料的原料 四、钍的毒性 3.3.2 金属钍的性质 一、制备：金属性主要是用金属钙热还原钍的氧化物和氟化物或电解ThF 4溶盐的方法来制备的。 二、理化性质 1、银白色金属 m.p. 1780℃ 2、- 可在空气中氧化 - 加热条件下(大于450 ℃)能与氢、卤素、硫、氮、碳和磷作用 - 850 ℃的过热水蒸气作用下，可生成钍氧化物。 - 易溶于浓盐酸和王水，与稀HNO3, H2SO4和HClO4等作用缓慢。 - 含有少量氟离子时，氧化膜(ThO2膜)破坏，因而使钍的溶解速度加快。 - 不与碱溶液作用 3.3.3 钍的水溶液化学 一、钍在水溶液中一般以无色的Th4+存在。由于Th4+具有较高的离子势，所以它容易水解。当溶液pH＞3时，Th4+开始水解。 3.3.4 钍的化合物 一、钍的氧化物 唯一稳定的氧化物ThO2 1、化学性质稳定，难溶于水，具有很高熔点(3050℃)的白色粉末 2、反应堆的元件，重量法测定钍的基准化合物 3、550 ℃制得的ThO2易溶于强酸 550 ℃制得的ThO2不溶于酸 4、ThO2与发烟H2SO4作用或与KHSO4及焦硫酸钾熔融能生成易溶性的Th (SO4)2 二、氢氧化物 1、新制备的Th(OH)4能与酸反应 Th(OH)4 + 4HNO3 →Th(NO3)4+4H2O 2、但放置时间长或烤干的Th(OH)4其结构紧密，不与酸反应 3、热稳定性差 三、钍的盐类 1、钍的易溶性盐类 主要有Th(NO3)4、Th(SO4)2和ThCl4等 易溶于水，也溶于醇、酮、醚和酯等有机溶剂中-萃取分离 Th(NO3)4·xH2O (x可为2、4、5和6等) Th(SO4)2 ·xH2O(x可为2、3、4、6、8和9等） 2、难溶性盐类 主要有ThF4、Th(C2O4)2、Th(IO3)和Th3(PO4)4 ，常用于钍与稀土元素的分离和微量钍的浓集、纯化 。 （1）ThF4  在过量的草酸盐存在时，草酸钍能形成可溶性的络阴离子： [Th(C2O4)2]2-和[Th(C2O4)4]4- ；如果溶液中加入浓盐酸，该络合物又能重新转交为Th(C2O4)2沉淀，此性质可用于钍的分离。草酸钍还可溶于碳酸铵溶液，这是由于形成了含草酸根－碳酸根的混合络阴离子的缘故。 （3）Th(IO3)4是一种在8mol·L-1HNO3中也不溶解的难溶性盐类，可用于钍与UO22+、三价稀土元素的分离。 3.3.5 钍的络合物 一、无机络合物 Th4+能与无机酸根离子(如F-、Cl- 、NO3-、SO42-、和CO32-等)形成易溶于水的无机络阳离子(如ThCl3+、ThF22+、Th(N03)3+等。 二、有机络合物 Th4+与铀一样能与许多有机试剂(如偶氮类、萘酚类和三苯基甲烷 类等)形成有色络合物，与许多有机溶剂(如酯类TBP等、酮类TTA等、酸性磷类HDEHP等和胺类N—235等)形成疏水性络合物，这在光度测定和萃取分离中具有重要的意义。 例如Th4+同偶氮胂Ⅲ所形成的有色络合物在高酸度4～6molHCl）下稳定存在，UO22+同偶氮胂Ⅲ的络合物需要pH值为2.0～2.5。可利用其性质，在分光光度法测定时控制调节比色溶液的pH值进行分别测定。 Th4+还能与酒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂(如EDTA、DTPA、811＃等)形成解离度小、溶解度高、扩散能力强的水溶性络合物。这些络合物常用于钍的去污和临床促排上。 3.3.6 钍的分析测定 一、常量钍的测定 可以用重量法和容量法，重量法通常是灼烧分离纯化后的难溶性钍盐，最后以ThO2的形式称重。由于钍具有不变的+4化合价，因此，在容量法测定钍时，不能直接用氧化还原滴定法，但可采用EDTA络合滴定法和硫代硫酸钠间接氧化还原滴定法。 二、微量钍的测定 分离方法有强碱性阴离子和强酸性阳离子树脂交换法 。 目前应用最广的微量钍的分析测定方法是分光光度法。对于钍含量极低的样品，可采用中子活化法。 1、分光光度法 （1）主要是钍试剂Ⅰ、Ⅱ；铀试剂I、Ⅱ、Ⅲ、和偶氮氯膦Ⅲ等。 铀试剂Ⅲ是常用而又比较理想的显色剂 （2）三元胶束增溶分光光度法