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物理化学第五章会计学A第2页/共83页1. 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：恒温恒压，?W’ = 0 时 ?rGm 0自发 ?rGm = 0平衡恒温恒压下 A 0反应自发 A = 0反应平衡 A 0反应非自发，逆向自发第3页/共83页2. ?rGm与?的关系，平衡条件恒温、恒压条件下，用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡2. ?rGm与?的关系，平衡条件第4页/共83页2. ?rGm与?的关系，平衡条件第5页/共83页2. ?rGm与?的关系，平衡条件第6页/共83页第7页/共83页3. 化学反应的等温方程理想气体恒温下Jp称为压力商第8页/共83页§5.2 理气化学反应的标准平衡常数 标准平衡常数有纯凝聚态物质参加的理气化学反应相关化学反应K?之间的关系K?的测定平衡组成的计算其它的平衡常数第9页/共83页1. 标准平衡常数 当系统达到平衡，K?称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称为标准平衡常数。第10页/共83页1. 标准平衡常数 标准平衡常数：第11页/共83页1. 标准平衡常数 理想气体化学反应等温方程K? Jp ?rGm 0反应向右自发进行K? Jp ?rGm 0反应向左自发进行 K? = Jp ?rGm = 0反应达平衡 称为 的解离压力。第12页/共83页2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：例如：解离压力第13页/共83页2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。则热力学平衡常数：例如，求 的平衡常数第14页/共83页3. 相关化学反应K?之间的关系(1) - 2×(2) 得（3） 第15页/共83页4. 标准平衡常数K?的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。5.2.1第16页/共83页例题第17页/共83页例题第18页/共83页例题5.2.2第19页/共83页例题第20页/共83页例题第21页/共83页例题第22页/共83页例题第23页/共83页5. 平衡组成的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。5.2.3第24页/共83页例题第25页/共83页5. 平衡组成的计算第26页/共83页例题第27页/共83页例题例题Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应： 　H2S(g) +2Ag(s)==Ag2S(s) +H2(g) 今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。 试问⑴Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？ 　⑵在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 　已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ／mol。 第28页/共83页例题解： ⑴ 判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算?rGm值，由?rGm的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数K?，再比较K?与Jp的大小来判断。 用?rGm判断： ?rGm = ?rG? m+RTlnJp 第29页/共83页例题 Jp为指定条件下的压力商，其值为 其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 ?rGm = ?rG?m = ?fG?(Ag2S,s) – ?fG?(H2S,g) 　＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol 　＝ – 7.32 kJ/mol ?rGm 0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S第30页/共83页例题比较K?和Jp的大小判断： 　?rG?m = –RTln K