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电化学分析 近代极谱会计学第1页/共43页普通极谱法的缺点：1、因受充电电流的影响，灵敏度太差，不能测定浓度低于10-5 mol/L的电活性物质；2、分辨率差， ?Ep ? 80 mV,才可分开；3、分析速度慢。第2页/共43页线性扫描伏安法§9.1 概述加一快速线性变化电压于电化学池，记录i-E曲线的方法，称为线性扫描伏安法。如以滴汞电极为极化电极，用示波器纪录i-E曲线，称线性扫描示波极谱。E（t）= E i - v tE i: 起始电位； v：电压扫描速度； E（t）：扫描开始后任何时间的电极电位。线性扫描示波极谱与经典极谱的比较基本原理相似。前者扫描速度快，一般为250mV/s，记录的电流-电压曲线呈峰形，是一滴汞上得到的结果。后者加入电压的速率很慢，一般为0.2V/min，记录的电流-电压曲线呈S形，是许多汞滴上的平均结果。第3页/共43页线性扫描示波极谱法的分类单扫描：在同一汞滴上只加一次扫描电压，记录i-E曲线一次，待汞滴落下后，再在第二滴汞上同样加一次扫描电压；多扫描：在同一汞滴上连续多次地施加扫描电压。单扫描通常用锯齿波扫描；多扫描法除用锯齿波扫描外，也可用三角波扫描。第4页/共43页§9.2单扫描极谱分析法1. 原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示：示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）第5页/共43页U: 极化电压（锯齿波电压）发生器。第6页/共43页阴极射线示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流第7页/共43页2、 极谱图单扫描极谱图呈峰状，其原因是由于极化电压变化的速度很快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上急速地还原，产生很大的电流。但造成它在电极表面附近的浓度剧烈地降低，溶液中的可还原物质又来不及扩散至电极表面，所以当继续增加电压时，电流反而减小，形成尖峰状。第8页/共43页尖峰所对应的电位称峰电位，Ep表示。在一定实验条件下（温度、底液组成等），仅取决于去极化剂的性质，可作为定性分析的依据。峰电流以ip表示，在一定实验条件下，与去极化剂的的浓度成正比，可作为定量分析的依据。第9页/共43页3、形成i~E曲线的条件(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.49?10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。第10页/共43页(2) 极化电极电位必须是时间的线性函数施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3) 电容电流的补偿扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5 mol的物质产生的电流）。第11页/共43页4、峰电流与峰电位峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程；也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流:ip=2.29?105n 3/2 D 1/2 v1/2 m 2/3 tp 2/3 c* =K c*影响因素：去极化剂浓度；电极反应电子束；扫描速率；先行还原的离子；动物胶。 第12页/共43页峰电位:25?C峰电位与电极反应中转移的电子数有关。第13页/共43页5、 特点(1) 灵敏度高(10-7mol.l-1)；(2) 方法快速（描速度快,数秒钟可完成一次测量）；(3) 分辨率高(只要半波电位相差0.1v即可分开)；（4）前放电物质的干扰小；（5）氧干扰大大降低（氧波为不可逆波），可以不除去溶液中的氧；（6）特别适合于络合物吸附波和具有吸附性催化波的测定。第14页/共43页循环伏安法加一快速线性变化电压于电化学池，记录i-E曲线的方法，称为线性扫描伏安法。E（t）= E i - v tE i: 起始电位； v：电压扫描速度； E（t）：扫描开始后任何时间的电极电位。第15页/共43页当线性扫描达到一定时间t = ? 时，将扫描方向反向，记录i-E曲线的方法，称为循环伏安法。80 ?mol/L邻苯二酚在裸电极（a）和修饰电极（b）上的循环伏安图：0.5 mmol/L H2SO4，v = 100 mV/s. 第16页/共43页1、循环伏安法与单扫描极谱法的区别加压方式:三角波（单扫描极谱法为锯齿波）电极: 悬汞电极、玻碳等静止电极第17页/共43页2、循环伏安法的极化曲线当溶液中存在氧化态物质O时,它在电极上可逆地还原生成还原态物质R, O + n e -R当电位方向逆转时,在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O, R O + n e - 上半部: 还原波(阴极支)下半部: 氧化波(阳极支)3、方法应用第18页/