《有机化学》下 期末总复习.pptVIP

羧酸的还原反应 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 提示： 还原机理：经过中间体——醛 醛 1o醇 羧酸 a 氢的反应 机理： a-卤代羧酸 羧酸的脱羧 通过羧酸钠盐脱羧 b-羰基酸或 b, g-烯基酸的脱羧 注意比较产物与原料的双键的位置 提示：羧基的β位有不饱和基团时易发生脱羧!! 产率一般较低 b-羰基酸 b, g-烯基酸 羧基的α位有吸电子基团易发生脱羧!! 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸 类型 羧酸衍生物酰基上的亲核加成——消除通式 水解反应 醇解反应 胺解反应 反应类型 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性） 二. 酯的酰基化——酯缩合反应 Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合） b-羰基酯 （1,3-二羰基类化合物） 其它常用碱 NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱） 碱 用 量对反应的影响 催 化 量： 反应可逆 大于化学计量： 反应完全 为什么？ 请注意所用碱的结构 Claisen 缩合机理 稳定的烯醇负离子 Dieckmann 缩合（分子内酯缩合） 对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合 碱为催化量时反应可逆 b - 二羰基化合物的互变异构现象 互变异构 烯醇式的特征：IR: 有OH吸收峰，1H NMR: 有OH和烯质子信号， 化学试验：与FeCl3显色 分子内氢键 六. 乙酰乙酸乙酯合成法 比较以下两合成 实验条件较苛刻，产率不好. 取代丙酮 （甲基酮） 乙酰乙酸乙酯 丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙酮 合成等价物 实验条件较温和，产率较好. 酮式水解和酸式水解 合成上可用于制备取代乙酸 酮式水解 酸式水解 取代乙酸 取代丙酮 七. 丙二酸二酯合成法 取代乙酸 比较以下两合成 丙二酸二酯 乙酸酯 合成等价物 丙二酸二乙酯 乙酸酯 实验条件较苛刻，产率不好. 实验条件较温和，产率较好. Michael 加成 Michael 加成——烯醇负离子与a, b-不饱和羰基化合物的共轭加成 Michael acceptor Michael donor 注意产物的结构 机理 Michael加成 1, 5-二羰基化合物 Aldol缩合 Claisen 缩合Dieckmann缩合 酮的酰基化 Michael加成 a位烷基化 一些羰基化合物a位的缩合反应归纳 一些特殊结构羰基化合物的合成方法小结 Claisen 缩合Dieckmann缩合 酮的酰基化 1, 3-二羰基 Michael加成 1, 5-二羰基 1, 4-二羰基 羰基化合物＋ a卤代羰基化 合物 (1) Michael加成 (2) Dieckmann缩合 或 分子内酮酯缩合 Robinson关环 (1) Michael加成 (2) Aldol缩合 6元环状1, 3-二羰基 6元环状烯酮 醛或酮、α-溴(卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。 Zn 1 定义： Reformatsky反应 * 几种已知的方法 炔烃的水解 末端炔 甲基酮 第十五章 醛 和 酮 氧化法 氧化醇 R 可为不饱和基团 Sarrett 试剂 Sarrett 试剂 Jones 试剂 Oppenauer 氧化 一些制备醛酮的新方法 通过酰氯的还原制备醛 Rosenmund 反应 性质分析 羰基氧有弱碱性 可与酸结合 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 a碳有吸电子基 a氢有弱酸性 碳与氧相连 氢易被氧化 烯醇负离子 a氢与碱的反应 醛酮与负离子型亲核试剂的加成 一. 醛酮的性质（II） 与NaHSO3 加成 醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮 低级环酮 应用：醛或甲基酮的 分析、纯化 反应可逆 NaHSO3的亲核性 白色结晶物 （酸处理） 饱和 缩醛（酮） 半缩醛（酮） 1.2 醛酮与醇的加成 —— 缩醛（酮）的形成 不断除去 例1：生成缩醛（酮） 环状缩醛（酮）较易生成 一般不稳定 碱性和中性中稳定 除去方法：共沸或用 干燥剂 (i) 与伯胺的缩合 例： 醛较活泼,易反应 亚胺（imine） （Schiff 碱） (iii) 与仲胺的缩合 例： 醛较活泼,可用碱催化 a 位有氢 烯胺 (enamine) 用共沸或用 干燥剂除去 (ii) 与氨衍生物的缩合 羟胺 氨基脲 肟 (oxime) 缩氨脲（用于分析） 腙类 (hydrazone) 2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） (用于分析) 2, 4－二硝基苯肼 取代肼(hydraz