高等无机化学学习 f区过渡元素.pptxVIP

会计学;5.1 镧系元素和锕系元素概述; La [Xe]5d16s2和Ac [Rn]6d17s2 不含f电子，属于过渡元素; ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外围电子组态为(n－1)d1ns2,属于d区元素。 习惯上所称的镧系元素是指从57La－71Lu的15个元素，以Ln表示。 也把从89Ac到103Lr的15个元素统称为锕系元素，记作An。; 稀土元素(RE, reare earth)包括Sc、Y和La系共17个元素。 其中的Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在自然界有自己的矿物，不和稀土共生，在性质上与Al更为接近。而Y3+的离子半径(89.3pm)与Ho3+离子半径(89.4pm)接近，无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素，在自然界常与稀土共生。; 将稀土元素按照他们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质等因素将其分为轻稀土元素(铈组稀土)和重稀土元素(钇组稀土):;5.2.1 镧系元素的存在及分离;稀土元素的分离方法; 1. 氧化还原法：;2. 离子交换法:;3. 溶剂萃取法;5.2.2 镧系元素单质;镧系元素原子的电子结构的特点;2. 单质的性质;镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的I1+I2+I3不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时消耗的能量。 此外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。;; 这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3＋、Gd3＋、Lu3＋分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。 镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。;2. 镧系元素重要化合物(+3价);掺钕钒酸钇晶体-Nd：YVO4;氢氧化物;3.? 卤化物 氟化物：LnF3 在3M HNO3 中仍沉淀（鉴定方法）。其它卤化物易溶； 氯化物（加热脱水）： Ln3＋易水解，简单加热其结晶水盐时得到的是LnOCl 。 欲用LnCl3·nH2O 脱水制备无水氯化物要采用： 低温抽真空；?通HCl ?加NH4Cl一起加热。 溴化物、碘化物与氯化物相似;4.? 硫酸盐 常含结晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度随升温而降低； 加M2SO4可成复盐，比如： Ln2(SO4)3·3 M2SO4·12H2O;5.? 草酸盐 草酸盐是镧系离子的一种最重要的盐。因为它们既难溶于水又难溶于酸性溶液，故可将镧系离子以草酸盐的形式从酸性溶液中析出，以与其他金属离子分离。通常是在硝酸盐或水合氯化物的溶液中，加入6mol/L的硝酸和草酸溶液，即可得到白色草酸盐Ln2(C2O4)3 沉淀。同时，重稀土元素草酸盐在草酸钠或草酸氨中的溶解度比轻稀土元素草酸盐大得多，利用这一性质可以分离轻、重稀土元素。 草酸盐对于提炼稀土有重要的意义。;6. 硝酸盐 Ln(NO3)3·nH2O，(n=4、5、6)，易溶于水，同时也溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。 Ln(NO3)3·nH2O―→Ln(NO3)3 ―→LnO(NO3) ―→ Ln2O3 随离子半径减小，分解速率加快，可达到分级分解的分离目的。 轻稀土硝酸盐可与碱金属、NH4+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土。 ;+4价 有Ce4+、Pr4+、Tb4+， 其中Ce 4f15d16s2 ―→ 4f 0 全空 Ce4+ 相对稳定 Ce4+ + OH- ―→ Ce(OH)4↓ pH＝0.7～1.0 时就沉淀 ，而其它Ln3+ 必须在pH＝6～8 时才沉淀，所以Ce的分离比较容易。;5.3.1 镧系元素的价电子层结构; 镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn-15d16s2的构型。从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。 实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。;5.3.2 原子半径和离子半径;镧系收缩的影响: （1）使钇Y3+(89.3 pm)在离子半径的序列中落在钬Ho3+(89.4 pm)的附近，