有机化学第7章 芳烃及非苯芳烃.ppt

第七章 芳烃及非苯芳烃; 7.1.1 凯库勒结构式; 上面两式是等同的 ;凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.; (1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些. ;芳香性的概念;六个碳均为 sp2杂化。;价键式;7.1.3 休克尔规则;7.1.4 芳香性的判断;SbF5, SO2;七元环;八元环;五 交叉共轭体系-茚和奥;奥;7.2 单环芳烃的构造异构和命名;(3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.;(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.;7.3.1 煤的干馏;7.3.2 石油的芳构化;7.4 单环芳烃的物理性质;(c) 硝化反应;+ H+;三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解;甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应);H—O—NO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- ;?-碳正离子的极限式和离域式;58%; 苯与浓硫酸的反应速度很慢， 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。;甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸; 上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫:;磺化反应的应用; 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应.; （1）进攻的亲电试剂是:酰基正离子 RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4;傅-克酰基化反应的特点;傅-克酰基化反应的应用;F－C烷基化反应;傅-克烷基化反应的特点;3;7.5.2 加成反应; —比较两种反应的条件 ;需要引发剂; 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:;在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明???的活泼性):;均有???; (1) 苯、烷基苯的取代反应;主要是邻位和对位取代物; 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:;苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:;??代基分类的依据; 例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3 、- X等 特点： 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷。 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行,也就是它们能使苯环活化。（X除外） ; 例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等. 特点 ： 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.;.;.;.;.; 苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况: 1. 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定: ;2. 两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定:; 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).;多元亲电取代的经验规则：; 例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料,若从苯出发:;OCH3;.;.;.;.;.;.;.;.;.;7.7 联苯及其衍生物;萘; 萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. ; 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的?分子轨道. 在基态时,10个?电子分别处在5个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大?键. 由于?电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).;?;① 萘的硝化和溴化;② 萘的磺化;在低温下磺化