溶胶与凝胶的基本物理化学特性.ppt

双电层结构模型和电动电位 Helmholtz模型(1879) Helmholtz最早提出了双电层结构的模型。他认为胶粒的双电层陶类似于简单的平行板电容器，双电层的里层在质点表面上，相反符号的外层则在液体中，两层间距离很小，约为离子半径的数量级。 不能解释电动现象，不代表实验事实。 第30页，共69页，2022年，5月20日，7点0分，星期五 双电层结构模型和电动电位 (2) Gouy—Chapman模型(1910~1913) Gouy—Chapman认为溶液中的反离子是扩散地分布在质点周围的空间里，由于静电吸引，质点附近处反离子浓度要大些，离质点越远，反离子浓度越小，到距表面很远处(约1~10nm)过剩的反离子浓度为零。 优点：解释了电动现象，区分了热力学电位和ξ电位，并能解释电解质对ξ电位的影响。 局限性：不能解释为什么ξ电位可以变号，而有时还会高于表面电位的问题 。 第31页，共69页，2022年，5月20日，7点0分，星期五 双电层结构模型和电动电位 (3) Stern模型(1924) Stern认为Gouy—Chapman的扩散双电层可分为两层，一层为紧靠粒子表面的紧密层(亦称Stern层或吸附层)，其厚度δ由被吸附离子的大小决定。另一层相似于 Gouy-Chapman双电层中的扩散层(电势随距离的增加呈曲线下降)，其浓度由体相溶液的浓度决定。 优点：在定性上能较好地解释电动现象。 局限性：不能进行定量计算。吸附层的详细结构、介质的介电常数随离子浓度和双电层电场的变化以及表面电荷的不均匀分布。 第32页，共69页，2022年，5月20日，7点0分，星期五 双电层结构模型和电动电位 目前比较受重视的理论是1947年Grahame提出的双电层详细模型。他将溶液相中的电层分为内层和扩散层。内层中又分为内Helmoltz层和外Helmholtz层。 Grahme强调电荷在粒子表面上的分布是不均匀的，是一簇簇地分布着，当离子在Stern层中吸附后，周围表面电荷又会重新分布等。 第33页，共69页，2022年，5月20日，7点0分，星期五 2.1.4溶胶的稳定性 2.1.4.1溶胶的稳定性 胶体溶液的稳定性实指其某种性质(例如分散相浓度、颗粒大小、体系粘度和密度等)有一定程度的不变性。 胶体体系在热力学上是不稳定的 胶体体系在动力学上是相对稳定的 胶体体系的聚集稳定性系指体系的分散度是否随时间变化而言。 第34页，共69页，2022年，5月20日，7点0分，星期五 溶胶的稳定性 溶胶的稳定性 扩散双电层观点:胶粒带电(有一定的ξ电位)，使粒子间产生静电斥力。同时，胶粒表面水化，具有弹性水膜，它们也起斥力作用，从而阻止粒子间的聚结。 DLVO理论 :溶胶在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于吸力则溶胶稳定，反之则不稳定。 第35页，共69页，2022年，5月20日，7点0分，星期五 胶体稳定原理-DLVO理论 1941，德查金(Darjaguin)和朗道(Landau)； 1948，维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)： 带电胶粒稳定理论，简称DLVO理论 第36页，共69页，2022年，5月20日，7点0分，星期五 DLVO理论及其应用 DLVO理论要点: 第一，胶粒间既存在着斥力位能，同时也存在着吸力位能。前者是由于带电胶粒相互靠拢时扩散层重叠所产生的静电排斥力，而不是点电荷静电排斥力所产生的斥力位能。吸力位能是范德华力性质的。但它不同于分子间的范德华力(短程范德华力)．而是长程范德华力所产生的吸力位能。它与距离的一次方或二次方成反比，或者与距离成较复 杂的关系。 第二，胶粒间存在的斥力位能和吸力位能的相对大小决定了体系的总位能，亦即决定了胶体的稳定性。当粒子问斥力位能大于吸力位能，并且足以阻止粒子由于布朗运动碰撞而粘结时，则胶体处于相对稳定的状态；相反，若吸力位能大于斥力位能，则粒子相互靠拢而发生聚沉。调整它们的相对大小，可改变胶体的稳定性。 第37页，共69页，2022年，5月20日，7点0分，星期五 第三，斥力位能、吸力位能以及总位能都随着粒子间距离而改变，由于VB，VA与距离的关系并不相同，因此必然会出现在一定距离范围内吸力位能占优势；而在另一范围内斥力位能占优势的现象。 第四，理论推导出来的斥力位能及吸力位能公式表明，加入电解质对吸力位能影响不大，但对斥力位能影响十分明显。 所以电解质的加入会导致体系总位能发生很大的变化，适当调整可以得到相对稳定的胶体。 第38页，共6