核磁共振与二维核磁共振.pptxVIP

核磁共振的信号强度∝[NB02?3I(I+1)]/T 第1页/共95页 N一共振核的数目 ?一旋磁化 I一自旋量子数 T一绝对温度 共振信号与旋磁比的立方成正比。而?C ?γH/4， 13C的天然丰度也只有1.1%。所以核的测定灵敏度是很低的，大约是核的1/6000. 第2页/共95页为了提高信号强度，常采用下述方法： （a）提高仪器灵敏度。 （b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。 （c）增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品中核的数目。 （d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。 （e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N正比于，所以S/N（信噪比，即信号强度) 正比于。若扫描累加100次，S/N增大10倍。 第3页/共95页 13C的测定灵敏度很低，信号弱，必须累加多次。为了解决这个问题，只有采用脉冲付立叶变换NMR仪。 脉冲付立叶变换NMR仪采用脉冲发射，可以同时使各种不同的核发生跃迁，便它们同时被激发。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为FID一自由感应衰减信号(Free Induced Decay)，它是各种核的FID信号的叠加，同时包括了各种核的信息。 所以近代仪器都配有计算机，把FID信号通过付立叶转换变成通常的NMR谱。FID信号f(t) NMR谱f(?)。 1H和其他I≠0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用，13C-NMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂， I=1/2的 1H 、19F、31P它们形成的CXn系统是满足一级谱的，也符合n+1规律。对于其他核，符合2nI+1规律。 在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表。第4页/共95页表5-1 CHn体系的峰数及强度比体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s2d1：1CH23t1：2：1-CH34q1：3：3：1 对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通式为(2nIx+I)。 第5页/共95页 当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。 当X为重氢时，因为ID=l，所以2nIx+l=2n+l。 即在CDCl3中，碳为三重峰。 在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子为2?3+1=7重峰。 峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。 在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。5.2 13C-NMR测定方法第6页/共95页 在13C-NMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法 . 核磁双共振及二维核磁共振就是最重要的方法。 核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶、偏共振去偶等等。 在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。第7页/共95页 双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-13C)。 通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核。 因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合，故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为13C{1H}。5.2.1 质子宽带去偶第8页/共95页 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得1H对13C的偶合全部去掉。 CH3、CH2、CH、季C皆是单峰。 其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定,用2nIx+1计算。 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2 基团CD n有2n+1个峰, CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰; 基团CFn和CPn有n+1个峰,如基团CF3为4重峰. 第9页/共95页CF3COOCH3CD3COCD3的CO和CD3。四重峰为CH3四重峰为CF3四重峰为COO。第10页/共95页CF3COOCH3在偶合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，是CH3O,四重峰为CF3四重峰为COO。第11页/共95页 在分子中没有对称因素和不含氘、F、P等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。 而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强。一般去偶时的NOE效应常便谱线增强1~2倍。第12页/共95页5.2.2 偏共振去偶第13页/共95页 采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子在一定程度上去偶。 偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。 JR与照射频率偏置程度有关 第1