4 顺反异构(文档).pptVIP

A: c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan-r-ol B: t-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-ol C：？ A B C * . A: c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-ol B: r-2,c-4-dimethyl-t-6-ethyl-1,3-dioxane B A * . Cyclohexane derivatives(环己烷衍生物) 1) 1,4-Dimethylcyclohexanes * . cis-1,3-Dimethylcyclohexane * . trans-1,3-Dimethylcyclohexane * . trans-1,2-Dimethylcyclohexane * . cis-1,2-Dimethylcyclohexane * . cis-trans isonerism of fused and bridged ring systems（稠环和桥环系统中的顺反异构） Fused bicyclic systems:稠双环系统 稠环可为顺式或反式（cis or trans） 两个环系的环太小时，反式为不可能的，必须以cis稠合。 * . A: trans-bicyclo[3,2,0] heptane B: bicyclo[4,1,0] system 至今最小反式稠合的环是：4元/5元和6元/3元稠合。 A B （4-4稠合）：仅有cis稠合方式化合物 通常，trans稠合异构体较cis异构体稳定 * . bridged bicyclic ring system（桥双环系统） 两环共用3个或更多原子。因环系结构要求，肯定小于2n个异构体。 如Camphor(莰酮：樟脑)尽管其有2个手性碳，仅有一对对映异构体. 两个异构体中，桥上H和甲基都是cis构型. * . . cis-trans isomerism (顺反异构) 顺反异构体是因旋转受制约而产生，顺反异构体本身不使偏振光发生偏转，即无旋光性。 顺反异构体的产生原因：双键、环 因双键而致的顺反异构体 : 顺反异构体 /差向异构体 * . ①??XYWZ非手性基团时，分子与镜象重叠，不具有光学活性。 ②??双键的两个碳上，等级优先的基团在双键同侧，则为Z式（源于德文Zusammen, 意为在一起），在双键不同侧，则为E式（源于德文Endgegen，意为相反） E、Z、R、S均需写成斜体，以括号括出，并以前缀方式置化合物名称前。 (Z?cis E ? trans). 例：(E)-1-bromo-1,2-dichloroethene * . (Z) (Z) (E) (E) (E) cis trans trans * . 其它双键也可能引起异构体： C=N，N=N，C=S （仅接2－3个基团） syn anti也用于此类双键异构体的标示 WX (Z) (E) WX (E) (Z) W=Y syn anti Imime /Oxime * . syn anti Azo(偶氮） 化合物： * . (Z，Z) (Z，E) (E，E) cis－cis cis－trans trans－trans 如果分子中不止一个双键，且双键碳上所连基团W≠X，Y≠Z，则分子的异构体数为2n，如果其中某些基团相同，则?2n * . 当分子中同时含有双键和不对称手性中心时，分子的异构体数仍为2n，n为双键数与手性中心数的总和。 (Z)－(S) (R)－(Z) (E)－(S) (R)－(E) * . 小环（3－9个碳）化合物中的成环双键应为顺式，如环丙烷、环戊烷、环己烷等。 10碳以上的环中成环双键有可能为反式，如10碳环烯中，双键反式分子仍稳定。 * . 某些单健具一定的双键性，旋转缓慢，也可能存在顺反异构体。 两异构体在结晶中稳定存在； 在CDCl3中和50℃条件下，互变半衰期为25h。 N－methyl－N－benzylthiomesitylide * . 此类异构体，主要存在于amides、thioamide等中 * . 某些化合物虽有双键，但双键具单健性质，可较自由地发生旋转。 此类化合物，也称push－pull 或 captodative化合物。 分子中其中一个双键碳连有吸电子对基团，而另一双键碳或杂原子连有供电子对基团。 A或B：吸电子对基团 C或D：供电子对基团 * . * . 熔点 130 286 水中溶解度 （20°C，g/L） 788 7 k1一级解离常数 1.5 X 10-2 1 X 10-3 k2二级解离常数 2.6 X 10-7 3 X 1