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物理化学 第一章 热力学第一定律 “根据道尔顿分压定律 p＝∑ B  pB 压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？ 答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中， 某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如 C ＝∑n C (B)。而道尔顿分压定律中的分压 p p B p，m B 是指在一定温度下，组分 B 单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同 一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故 p＝∑pB 不属加和性。本题所犯错误是把混和气体中 总压 p 与各组分分压 pB 关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关 系。 “凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。 答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器 中，将 H SO 2 4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境 吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在 1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。 －p(外)dV 与－p(外)Δ V 有何不同？－pV 就是体积功，对吗？为什么在例 2 中－pV (g)是体积功？ m 答：－p(外)dV 是指极其微小的体积功。－p(外)Δ V 是在指外压不变的过程体积功。即在外压 p 不 变的过程中体积由 V 变化到 V (Δ V＝V -V )时的体积功。－pV 不是体积功，体积功是指在外压 1 2 2 1 (p 外)作用下，外压 p 与体积变化值（dV）的乘积。V 与 dV 是不同的，前者是指体系的体积，后 者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例 2 中的－pV (g)实为－p［V (g)-V (l)］，在这里忽略 了 V (l)，这里的 V m (g)实为Δ V＝V m (g)-V m (l)，因此－pV m m m m m 是体积功。 “功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？ 答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被 “交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：Δ U＝Q＋W，而有些书中采用Δ U＝Q-W， 两者是否有矛盾，为什么? 答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W 为负值，环境对体系作功， W 为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满 足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值， 所以是Δ U＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是Δ U＝Q－W。 一体系由 A 态到 B 态，沿途径Ⅰ放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由 A 态沿途径Ⅱ到 B 态体系作功 80J，其 Q 值为多少？(2) 如体系由 B 态沿途径Ⅲ回到 A 态得 50J 功，体系吸热环是放热？ Q 为多少？ 答：(1) Δ U ＝－100＋50＝－50J Q＝Δ U －W＝－50－(－80)＝30J A→B A→B (2) Δ U ＝－Δ U ＝50J Q＝Δ U －W＝50－50＝0 B→A 体系不吸热也放热 A→B B→A 已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由 U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的 变化率的表达式。 答：dU＝( U/ T) dT＋( U/ V) dV V T 压力不变时，除以ｄT：( U/ T) ＝( U/ T) p ＋( U/ V) V T ( V/ T) p 为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？ 答：因为无其它功的等压过程中 Q ＝Δ H，而 Δ H 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体 p 系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Q p 大小只决定于初终态。 “因 Δ H＝Q ，所以只有等压过程才有 Δ H。”这句话是否正确？ p 答：不正确。H 是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓 值都可能变化，即 Δ H 有可能不等于零。 因为“Δ H＝Q ，所以 Q 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？ p p 答：不对，Δ H＝Q ，只说明 Q 等于状态函数 H 的