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振动拉曼光谱及实验 光照射介质时，除被介质吸收、反射和透射外，总有一部分被散射。散射光按频率可分 5 成三类：第一类，散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化小于 3×10 HZ，或者说 波数变化小于 10-5cm-1 ，这类散射通常称为瑞利（Rayleigh）散射；第二类，散射光频率与 入射光频率有较大差别，频率变化大于 3×1010Hz ，或者说波数变化大于1cm-1 ，这类散射就 是所谓拉曼（Raman）散射；散射光频率与入射光频率差介于上述二者之间的散射被称为布 里渊（Brillouin）散射。从散射光的强度看，瑞利散射的强度最大，一般都在入射光强的 10- 3 左右，常规拉曼散射的强度是最弱的，一般小于入射光强的 10-6。 用光电方法记录的某一样品的振动拉曼光谱如图 1-7-1 所示。设v 0 是入射光的波数，v 是散射光的波数，散射光与入射光的波数差定义为△ = - 。那么，对于拉曼散射谱，△ ＜ v v v0 v 0 的散射光线称为红伴线或斯托克斯（Stokes）线 ；△ ＞0 的散射线称为紫伴线或反斯托克 v 斯（anti-Stokes）线。拉曼光谱在外观上有三个明显的特征：第一，对同一样品，同一拉曼 线的波数差△ 与入射光波长无关；其次在以波数为变量的拉曼光谱图上，如果以入射光波数 v 为中心点，则斯托克斯线和反斯托克斯线对称地 在入射光的两边；第三，斯托克斯的强 度一般都大于反斯托克斯线的强度。拉曼光谱的上述特点是散射体内部结构和运动状态的反 映，也是拉曼散射固有机制的体现。 拉曼散射现象在实验上首先由 科学家拉 曼（C。V。Raman）和前 科学家曼杰 （л·и·мандепь－щгам）分别在 1928 年发现。 由于拉曼散射强度很弱，早先的拉曼光谱工作主要 限于线性拉曼谱，在应用以上结构化学的分析工作 居多。但是 60 年代激光技术的出现和接收技术的 不断改进，拉曼光谱突破了原先的局限，获得了迅猛的发展，在实验技术上，迅速地出现了 如 拉曼散射以及高阶拉曼散射、反转拉曼反射、受激拉曼散射和相干反斯托克斯散射等 非线性拉曼散射和时间分辨与空间分辨拉曼散射等各种新的光谱技术，由于拉曼光谱技术的 发展，凝聚态中的电子波、自旋波和其它元激发所引起的拉曼散射不断被观察到，使之也都 成为拉曼光谱的研究对象。至今，拉曼光谱学在化学、物理、地学和生命科学等各个方面已 得到日益广泛的应用。 本实验只涉及常规（线性）的振动拉曼光谱，希望通过一些典型分子的振动拉曼光谱实 验，取得对拉曼散射基本原理和基本实验技术的初步了解。 一、拉曼散射的基本原理 在电磁辐射的经典理论的基础上讨论光散射问题，就能对光散射的固有机制有一个大致 的了解。下面我们主要用经典的电偶极辐射理论讨论光散射问题。 （一） 电偶极辐射 一个圆频率为ω的振荡电偶极矩，不论是物质固有的或由外场感生的，都将辐射频率为 ω的电磁波。对于如图 1-7-2 所示的、处在坐标原点的电偶极矩 P，在离原点为r 的地方，当 r 大于光波波长时，由电偶极矩 P 辐射产生的电场 E 为 2 w p sin 1 E = 0 2 cos(wt−kr)eE （1-7-1） c r 式中 P 是偶极矩的振幅，C 是真空中的光速，K 是波矢且 0 K= ω/ c，e 代表 r 和 P 组成的平面上垂直于 r 方向上的 E 单位矢量。θ是 r 和 P 的夹角。电偶极矩 P 辐射的能流密 度 S 是