水环境监测工技术员培训气相色谱.ppt

*;1 色谱分析概述 1.1 色谱法产生 1906年，俄国植物学家茨维特（M?S?Tswett）在研究植物色素时做了一个实验，得到一些纯物质：叶绿素a；叶绿素b；叶黄素；胡萝卜素等。由此形成了气相色谱技术的雏形。 分离中，有色谱柱、流动相（液体石油醚）、固定相（固体碳酸钙颗粒）等，产生相对运动发生分离。 色谱图;色谱法：是一种分离分析技术，是利用不同物质在两相中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时得到完全分离，然后再进行分析测定的技术。;1.2 色谱法分类;*;1.3 气相色谱分析有关术语 1.3.1 色谱图 1.3.2 色谱流出曲线 色谱图中随时间或载气流出体积变化的响应信号曲线。 1.3.3 基线 实验条件下，纯流动相经过检测器的信号随时间变化的曲线。 1.3.4 色谱峰 当有组分进入检测器时，色谱流出曲线就会偏离基线，高出基线的凸起部分的流出曲线，称为色谱峰。 1.3.5 峰高和峰面积 （1）峰高（h）：峰顶到基线的距离，以h表示。 （2）峰面积（A）：流出曲线与基线间所包围的面积。 （3）进行定量分析依据：峰高或峰面积。;1.3.6 保留值 保留值是用来描述各组分色谱峰在色谱图中的位置。是气相色谱定性的参数。 （1）死时间（tM） （2）保留时间（tR） （3）调整保留时间（t‘R） （5）相对保留值（ r2,1 ） r2,1仅与柱温及固定相性质有关，而与其它操作条件无关。 （6）选择性因子（α） 指相邻两组分调整保留值之比。;2 气相色谱理论基础;2.1.2 气液色谱分析;对于气-液色谱，分配系数为： 式中CL与CG分别是组分在固定液与载气中的浓度。 （2）容量因子（k）：又称分配比，是指在一定温度、压力下，组分在两相间达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量比。;（3）分配比k与分配系数K的关系： ①都与组分及固定相的热力学性质有关，并随柱温、柱压的变化而变化。 ②分配系数与两相体积无关。分配比不仅决定于组分和两相性质，且与两相体积有关。 ③对于一给定的分配体系，组分的分离最终决定于组分在每相中的相对量，而不是相对浓度，因此分配比是衡量分离体系对组分分离能力的重要参数。 ;2.2 塔板理论与柱效 ;在塔板理论中，我们把每一块塔板的高度所需要的柱长称为理论塔板高度，用H表示。假设整个色谱柱长为L时，理论塔板数n为：n= L/H。显然，当色谱柱长L固定时，每次分配平衡需要的理论塔板高度H越小，则柱内理论塔板数n越多，组分在该柱内被分配于两相的次数就越多，柱效能就越高。 计算理论塔板数n的经验式为：;2.3 速率理论与影响柱效的因素;范氏方程可以简化为下式： H =A + B/u + Cu （1）涡流扩散项 A : A=2λdp 气体碰到填充物颗粒时，不断改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱扩张。 A与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关。 如果填充物颗粒大小不一，且颗粒粗大，填充又不均匀，则会造成色谱峰扩张，如图7-3所示。因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。;（2）分子扩散项 B/u: B=2γDg 组分被载气带入色谱柱后，以“塞子”形式存在于柱的一小段空间中，在“塞子”的前后 (纵向) 存在着浓度梯度，因此产生纵向扩散。式中：γ是因载体填充引起气体扩散路径的弯曲因子；Dg为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与D g的大小成正比，而Dg与组分及载气的性质有关, 反比于载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 (如N2)，可使B项降低；D g随柱温增高而增加，但反比于柱压。;（3）传质项系数 C ：C= Cg +Cl ①气相传质阻力系数 Cg=0.01k2dp2/[(1+k)2Dg];液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后又返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，造成峰形的扩张。;2.3.2 影响柱效的因素 由上述讨论可见，H越小，柱效率越高，改善柱效率的因素有如下几点：;在气相色谱分析中，我们总希望在较短的时间内，用较短的柱子达到满意的分析结果，为此，在进行分析时，需要选择适当的操作条件。 第一、柱子对各组分的选择性要好，即能将复杂样品中的各组分分离开。从色谱图上看，各组分色谱峰之间的距离要大，而选择性好坏与固定相的性质、柱温等因素有关。 柱的选择性可用“分离度”表示。它综合考虑了两个相邻组分保留值的差值和每个色谱峰的宽窄这两方面的因素。 分离度定义：相邻两色谱峰保留时间的差值与两色谱峰基线宽度和之半的比值，可用下述数学式来表示：;色谱柱的柱效率可用“理