西安交通大学《高分子化学》课件-第7章自由基聚合速率.pptxVIP

第七章 自由基聚合速率;7.1 聚合速率及其测定方法;聚合速率及其测定方法;转化率的测定;聚合速率测定：膨胀计法;图3-1 转化率～聚合时间关系 ;7.2 稳态期聚合速率方程;（1）各基元反应的速率方程;① 引发剂引发的链引发反应的速率方程;其它引发方式;② 链增长反应速率方程 ;③ 链终止反应速率方程;在总速率方程的推导时，作了如下假定: ① 聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种基元反应所决定，假定链转移不影响聚合速率，链终止反应为双基终止； ② 等活性假设：链自由基的活性与链长无关，生成高分子化合物的无数个增长反应只用一个速率常数kp表征;③ 分子量很大，即链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，单体消耗速率就是聚合物生成速率，因此聚合总速率可以用链增长速率表示;引发反应：;;积分:;动力学偏离: 1）引发剂反应级数;动力学偏离: (2)单体反应级数;聚合速率通式 ;表3-8 自由基聚合速率方程式 ;表3-8 自由基聚合速率方程式 ;7.3 温度对聚合速率的影响;通常， Ed 约为 125kJ/mol， EP 约为 29KJ/mol， Et 约为 17kJ/mol， 则总活化能 E 约为 83kJ/mol E为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高