核磁共振波谱氢谱研究生课程.pptxVIP

核磁共振波谱氢谱研究生课程第1页/共54页第2页/共54页目 录4.2.1 化学位移及其影响因素4.2.2 各类质子的化学位移4.2.3 自旋-自旋偶合与偶合裂分4.2.4 自旋系统与图谱分类4.2.5 氢谱解析有机波谱解析 |核磁共振波谱 |氢谱第3页/共54页4.2.5 氢谱解析已知化合物的1H-NMR谱指认首先按化学位移对质子进行分类，利用积分高度计算各组质子所代表的质子数目再根据偶合的相互关系，自旋裂分的峰形，确定相应的自旋系统最后对每一条谱线给出明确合理的解释。第4页/共54页2,2- 二甲基 -3-(4’- 甲基 ) 苯基 -4- 硝基丁醛 (C13H17NO3)第5页/共54页计算积分高度比，从低场到高场依次为 1:4:1:1:1:3:3:3 ，与分子式中氢的数目相等。检查自旋系统， δ7.1 的四重峰是苯环对位取代的图形， δ4.82 、 δ4.66 和δ 3.74 的三组四重峰与 ABX 系统相符，由于该分子中有一个手性碳，与之相连的CH2 两个氢化学不等价，彼此相互偶合形成 ABX 系统。其余均为单峰。由低场到高场可指认为： δ9.5(1H) ，醛碳氢； δ7.1(4H) ，苯环氢； δ4.82 和 δ4.66(2H) ，与手性碳相连的 CH2； δ3.74(1H) ，手性碳上的氢； δ2.32(3H) ，与苯环相连的 CH3；δ1.13(3H)和δ1.00(3H) 是羰基α碳上两个CH3的共振信号，这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响。第6页/共54页丁酸乙烯酯 (C6H10O2) 的1H-NMR 谱如下。其中低场 ( 约 δ7.2)的第一组峰有 4 条谱线， δ4.3～4.8的两组峰有 8 条谱线，存在三种偶合常数，分别为15 、 8和1.4Hz ，对图中各谱线进行指认。第7页/共54页 δ 4.3 以上低场部分的裂分峰属于烯氢， δ 2.5 以下高场部分的裂分峰属于不与杂原子相连的饱和碳上氢。计算积分高度比，从低场到高场依次为 1 ： 1 ： 1 ： 2 ： 2 ： 3 ，与分子式中氢的数目相等。检查自旋系统，低场部分的三组峰共有 12 条谱线， δ 7.3 的 4 条谱线，第 1 和 2 谱线距离与第 3 组峰的裂距相等，第 1 和 3 谱线距离与第 2 组峰的裂距相等，第 2 和第 3 组峰的小裂距 (J=1.4)相等，与 ABX 自旋系统一致，可以指认为取代乙烯上 3 个质子的共振吸收。 δ 7.3的一组峰具有 J 反 和 J 顺 两种偶合常数，可以指认为 Hd， δ 4.8 的一组峰具有 J 反和 J 同 两种偶合常数，说明在 Hd 的反位，可以指认为 He，δ 4.5 的一组峰具有J 顺 和 J 同 两种偶合常数，说明在 Hd 的顺位，可以指认为 Hf， He 和 Hf 都具有J 同，说明这两个质子处于同一碳上。高场部分的图形是典型的 -CH 2 CH2CH3 自旋系统，从积分比例看为 2 ： 2 ： 3 ，表明为 2 个亚甲基和 1 个甲基。从裂分的峰形看，处于两端的亚甲基和甲基分别受到中间亚甲基两个质子的偶合，都裂分为三重峰，而中间的亚甲基受到两端亚甲基和甲基共 5 个质子的偶合，裂分为 6 重峰 ( 符合 n+m+1 规则 ) 。 δ 2.3 的三重峰由于受羰基诱导效应的影响，相对在低场，可以指认为 Hc，依次是 Hb 和 Ha。最后，对化学位移核对。用 Shoolery 公式计算饱和碳氢的化学位移，用Tobey-Simon 规则计算烯氢的化学位移，得到 δ： Ha=1.07 ， Hb=1.37 ， Hc=2.45 ，Hd=4.61 ， He=4.88 ， Hf=7.37 。与实测值基本相符。第8页/共54页未知化合物结构解析（1）一般步骤检查图谱是否规则，TMS信号应在零点，基线平直，峰形尖锐对称，积分曲线在无信号处平直。识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品信号。计算不饱和度。由积分曲线计算各组信号代表的氢数，对氢原子进行分配（考虑分子的对称性）由各组峰的化学位移、偶合常数及峰形，推出可能的结构单元，对谱峰进行“归属”或“指认”(assignment)。第9页/共54页识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值的合理性。解析二级图谱，必要时采用高磁场仪器测定、位移试剂或双共振技术简化图谱。计算剩余结构，重点考虑没有质子信号的结构和元素确定化合物结构，仔细核对各组峰的化学位移和偶合常数与结构是否相符，查文献与标准图谱对照，或类似化合物的图谱对照。结合其它图谱分析第10页/共54页未知物 的分子式为 C5H10O ，1H-NMR谱 如下，试推导其结构。第11页/共54页计算化合物的不饱和度 UU=1+5- 10/2=1 ，结合图