动力锂电池硅负极的应用技术.docVIP

动力锂电池硅负极的应用技术 硅因具有最高的理论储锂容量而成为高能量密度锂离子电池的首选负极，然而其低的循环寿命严重阻碍了其商业化应用。硅负极低的循环寿命源于其在充放电过程中存在巨大体积膨胀。硅负极的体积膨胀使得硅颗粒和电极的机械稳定性、活性颗粒之间的电接触以及SEI膜的稳定性变差。为了提高其循环稳定性改变这种不利因素，研究者们在极片的制备工艺、电解液的选择以及电池的设计方面做了许多努力，并取得了一定的成效。对上述研究工作进行了综述，以期为硅负极的实用化进程提供可行的技术思路。　　大幅度提高锂离子电池的能量密度是便携式电子产品、电动汽车和储能电站等一系列新技术领域发展的迫切要求。现有石墨负极的理论嵌锂容量仅372mAh/g，严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。硅因具有十倍于石墨负极的储锂容量，被认为是下一代锂离子电池的理想负极。然而，硅负极在锂化/去锂化过程中涉及巨大的体积变化，导致其循环稳定性较差，制约了硅基负极的实际应用。　　针对这一问题，研究者们开展了大量的研究工作来改善其循环性能。其中部分研究工作着重于设计硅材料的组成和结构，如能够提供缓冲空间的复合材料、或者利用纳米化技术来减小活性颗粒的体积膨胀效应。MagasinskiA等人采用两步气相沉积法制备nano-Si/C复合材料，100周循环后材料的比容量仍然在1500mAh/g以上，表现了优异的循环性能。CuiYi等人通过模板法制备了中空的硅纳米管，该材料表现了长达6000周的循环寿命。　　硅材料的结构设计能够使单个活性颗粒在反复的体积变化中保持完整，从而改善材料的循环性能。但是，硅的体积膨胀还会导致电极的机械稳定性、电极内部活性颗粒的电接触以及电极表面SEI膜的稳定性受到影响，因此，硅负极的性能不仅与材料本身的组成和结构有关，还与极片的制备工艺、电解液的选择以及电池的设计密切相关。为了推进硅基负极的应用进程，研究者们从电极组成、粘结剂的选择，以及电解液的优化等方面开展了系列工作，主要进展如下：　　1、电极组成优化　　硅基负极的制备过程通常是，将活性材料、导电剂和粘结剂混合制成的浆料涂覆在集流体上形成电极。其中，导电剂能够使活性粉体之间保持良好的电接触，从而保证电极内部各个部分的活性颗粒发生充分的电化学反应。因此，导电剂的电导率、分散度、粒径大小、比表面等物化指标，以及添加量和分散方式等都将显著影响硅基负极的电化学性能。常用的导电剂有乙炔黑、SuperP、科琴黑、气相沉积碳纤维等，它们综述具有不同的形貌、电导率以及吸液能力，因此不同导电剂适用于不同结构和形貌的硅基材料。　　Xiaojie等人比较了使用SuperP和科琴黑为导电剂时微米级多孔硅的电化学性能，发现使用科琴黑为导电剂时，电极的比容量稍低，但循环性能较为稳定。　　BernardLestriez等人研究了乙炔黑、氧化石墨烯和还原石墨烯作为100nm硅粉导电剂时硅电极的电化学性能。研究结果显示，还原石墨烯作为导电剂制备的硅电极在高的载量下(Si2.5mg/cm2)表现出了更好的循环寿命和库仑效率。　　LestriezB等人还研究了导电剂的分散方式和形貌对硅粉体电化学性能的影响，结果表明，导电剂不仅影响了电极的电导率，还影响了电极微区的机械应力分布。与SuperP和VGCF相比，膨胀石墨作为导电剂所制备的硅电极虽然具有较高的内阻，但表现出更为稳定的循环性能，他们认为这一原因来自于膨胀石墨改善了电极内微区的机械稳定性，对电极内部机械应力有分散作用，从而提高了材料的循环稳定性。　　GuyomardD等人对比了多壁碳纳米管、VGCF、导电碳作为导电剂时微米级硅粉电极的电化学性能，研究结果显示MWNTs和VGCF混用时，电极表现出最优的循环性能和倍率性能。　　另一方面，导电剂和粘结剂除了发挥导电性和粘结力的作用之外，还可以作为缓冲介质来缓解活性硅的体积膨胀。因此，硅基负极的电化学性能还与其电极配比密切相关。　　BeattieS.D等人通过建模优化了电极的组成，认为硅在电极中的质量比小于20%时，电极具有较好的循环稳定性，并且通过实验验证了这一结果。进一步的实验结果表明，电极中因存在一定的孔隙结构，实际应用过程中硅(100nm)含量可增加至33%(质量分数)。　　2、粘结剂选择　　BridelJ.S等人认为较高的电极孔隙率，以及粘结剂与硅表面相互作用力的存在是保证电极循环性能的前提条件。鉴于电极孔隙率与其体积能量密度之间呈现反向相关，研究者们更多地关注于筛选合适的粘结剂。　　早在2003年，DahnJR等人就利用表面活性剂和硅烷偶联剂来制备硅电极，来增强硅颗粒与粘结剂之间的相互作用力。相应的，所制备的硅电极表现出更好的循环性能。其他研究者则更偏向于直接利用粘结剂的自身官能团与硅材料表面的相互作用来改善电极的粘结力。如含有醇