光谱分析的教案.pptxVIP

光谱分析的教案;;介绍内容;一、紫外光谱;第5页/共41页;2. UV的原理;3.溶剂对吸收波长的影响;第8页/共41页;4. 术语 1). 生色团：化合物结构中含有的?→ ?*或n → ?*跃迁的基团。如 C=O, -NO2, -NO, -N=N-。 2). 助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团， 如 -OH, -NH2, -OR, -SH,-SR,-Cl等。 3). 强带： ε 104， 弱带： ε 103 ;300 nm左右;苯环上引入发色团与苯环共扼是，吸收峰红移， 此时E2带统称为K带。 苯乙酮：R带： n → ?*跃迁?max 319 nm (ε=50) K带：? → ?*跃迁?max 240 nm (ε=13000) B带： ? → ?*跃迁?max 278 nm （ ε=1100）;第12页/共41页;第13页/共41页;;实测：235 nm 母体 253 nm 母体 214 增共扼双键 30X2 环残基 5X3 环残基 5x5 环外双 5 环外双 5X3;第16页/共41页;第17页/共41页;第18页/共41页;6. αβ-不饱和酮、醛、酸和酯 孤立双键和羰基：200 nm附近有强吸收峰?→?*跃迁 280 nm附近有羰基的n →?*吸收峰 αβ-不饱和酮、醛： ?→?*跃迁长移至200~260 nm, ε约为10000。 n→?*跃迁长移至310~350 nm ε100 ;第20页/共41页;7.芳香族化合物;8. UV在结构鉴定中的应用 1). 从吸收光谱中初步推断官能团 200-400 nm无吸收，说明为脂肪族饱和化合物、胺、腈、醇、醚、羧酸和氯代烃。 210-250 有吸收带可能含两个共扼单位； 260-300 nm 有强吸收带可含3~5个共扼单位； 250~300nm 有弱吸收(ε=10-100)，且200 nm以上无其他吸收，为有孤对电子的未共轭发色团，如 C=C-O-, C=O。 长波长吸收峰强度εmax在10000-20000，示有αβ不饱和共扼系统。 长波长吸收峰在250nm以上，吸收峰εmax在1000-10000（中等强度），且含有振动结构示有芳香系统。 充分利用溶剂效应 ;2). 确定未知不饱化合物的结构骨架;3). 构型的确定;旋光光谱(Optical rotatory dispersion)和圆二色谱(Circular dichroism) 20世纪50年代和60年代发展起来的物理分析方法, 利用电磁波和受性物相互作用的信息,研究化合物的立体结构及其有关问题。圆偏振光包括两个振幅和频率相同的左旋和右旋圆偏振光，特点： 1.左右旋偏振光在手性介质中传播速度不同，导致透射出的面偏振光与入射角成一α角，表现出旋光。 2.手性介质对二者吸收强度不同，由他们叠合成的出射光不在是一个平面偏振光而是一个右旋或左旋的椭圆偏振光。 旋光光谱 以比旋光度[?]或摩尔旋光度[Φ]为纵坐标，波长为横坐标，记录不同波长的旋光曲线称为----。 [?]= ?/LC, [Φ]= [?]xM/100 C:百分浓度；L:旋光管的长度；M：分子量。;ORD常有以下几种类型 1). 平坦曲线：分子中有不对称碳原子，但无发色团。;2).单纯Cotton效应曲线 光学活性分子若还有发色团时, 出现峰和谷,得到所谓Cotton效应谱线;八区律(Octant rule)及其应用 羰基具有两个相互垂直的对称平面,通常不具光学活性,但存在于非对称分子中时,诱发成为新的不对称中心。;旋光分担有以下规律：（1）位于分割面(b平面)上的原子无旋光分担；（2）位于对 称面的两原子的旋光分担可以相互抵消；（3）原子旋光分担大小为H＜Cl＜Br＜F。因此在2—C及6—C上的横键取代基几乎都在b平面上，其旋光影响可以忽略，但相应的坚键取代基因为下垂在左下区及右下区，均示有显著的旋光性；（4）离羰基远的取代基贡献小。 此外还有竖键卤酮规律等，参见叶绣林-立体化学等书 ;八区律可用以确定分