物理有机化学浙江大学.pptxVIP

物理有机化学浙江大学;Chapter 8;分子内的芳基、烷基或氢原子带着一对电子从邻位(β)迁移到碳正原子上，称之为1,2-迁移，在迁移基团为烷基或芳基的情况下，也叫做Wagner－Meerwein shift。;The name pinacol rearrangement is now given to the general type of rearrangement exemplified by the above Equation, in which the methyl groups on the 1,2-diol may be replaced by other alkyl, hydrogen, or aryl groups.;在溶液中叔碳与仲碳、仲碳与伯碳正离子之间的能量差大约在11-15 kcal mol-1 (46-63 kJ mol-1), 因此从取代基较少的碳正重排成取代基较多的碳正是放热的。例如，碘代新戊烷在水中在AgNO3的作用下完全重排了：;烯基正离子的稳定性比相应的烷基正离子小。1,1-二苯基-2-丙烯醇的三氟甲磺酸酯的溶剂解生成重排产物1,2-二苯基-1-丙酮：;偶然从较稳定的结构重排成相对较不稳定的结构也是有的。但其条件是：(1)两者之间的能量差不很大，(2)发生重排的碳正离子没有其它快速的反应可以发生(has no other possible