《材料科学基础》课件——第六章第六节第七节.pptxVIP

一、硅酸盐熔体的结构与性质 1、结构特性 （1）络阴离子（碱金属或碱土金属阳离子与硅氧四面体）。 （2）离子键、共价键，结合键力很大。存在熔体微观不均匀性。 （3）其结构复杂，主要取决于χ(O)/χ(Si) ，有很大的形成相对大的、形状不规则的短程有序区倾向。;2、硅酸盐熔体特性 （1）具有高的粘度（η） 络阴离子团倾向于聚合并形成各种网络。;(2)表面张力比较大 其大小与非均匀形核的润湿性（θ角）有关。可通过加添加剂或活性物质来改变。 二、硅酸盐熔体的液-固转变 1、两种液-固转变： 结晶相变：Tm处体积突然减小 非结晶相变：工业冷却，到Tg急剧硬化。 能量高，粘度极大的过冷液体。;2、硅酸盐的结晶相变 热力学条件：△G＜0 扩散相变动力学条件：结构起伏、能量起伏、浓度起伏及质点扩散。 结晶过程：形核、长大。 粘度（η）增大，扩散困难，有利形核，不利长大。 结晶最适宜粘度：103~104Pa·s;无机非金属材料的液-固相变;三、玻璃体的晶化 特性：硬而脆，透明性，介稳相。 升温到一定温度，发生结晶放热，热分析曲线上出现放热峰。晶化温度Tx，随加热速度而变化，（Tx-Tg)＞0，此值越大，越稳定。2个以上放热峰，前者生成亚稳相，最后者生成稳态相。 玻璃不希望出现晶体，若出现会影响透明度，并使机械强度和热稳定下降。;而设法获得直径小于1～2μm的微晶玻璃，结晶量达95%～98%，机械强度很高。 得微晶玻璃的方式：玻璃晶化，烧结加入催化剂的玻璃粉。;一、凝固过程 高分子材料只有液-固转变。 1、缓慢冷却：到Tm时结晶相变，体积或比容发生突变，处于最低能态。ABG 2、快速冷却：AB稳定熔体，C区不稳定过冷熔体，粘度增大，高弹态（橡胶态），低于Tg，D区粘度剧增，硬而脆玻璃态，体积变化连续，没有相变。;高分子材料的凝固过程;二、聚合物熔体结构及特征 1、大分子链的热运动与链的柔性 分子长径比大104，共价单键的内旋转性，使大分子要蜷曲成无规则线团状。;内旋转阻力：相邻键、主链结构、侧基基团和空间限制。 大分子链运动单元：链节、链段、整链。在温度低于Tg时链节运动，微布朗运动；高于Tg时链段运动??柔性增大；高于粘流温度Tf或Tm时整链运动。;2、熔体结构与特性 混乱无序状态，动能高足以克服分子间作用力，而发生相对位移，产生粘性运动——粘流态。 粘度取决于分子结构、相对分子质量及其分布和温度。 分子间相对位移通过链段位移来实现，链段的相对跃迁使整个分子链移动，熔体流动是各链段运动结果的总和。;有外力时，分子链间滑动，伴一定量的弹性变形，外力去除后，一部分可恢复，一部分不可恢复。外力加大及时间延长都可使链段沿外力方向运动。对聚合物的流变成型具有实际意义。Tf、Td(分解温度)分别是加工成型的下限和上限温度 粘流态是加工成型、胶粘剂和涂料的施工状态。;三、聚合物聚集态结构与物理状态 1、无定形结构与物理状态 非晶结构的物理状态：熔体、高弹体、玻璃体。近程有序、远程无序。 针对后两种曾提出过许多模型，40年代无规线团模型：分子链相互贯穿，线团内蜷曲并缠结，分子链间有自由体积（空穴）存在。;50年代发现晶态聚合物中有折叠链存在，难想象熔体的无规线团转变成折叠链。60年代观察到本体内存在条状结构，提出“链束模型”。随后看到球粒结构，提出“两相球粒模型”——非晶聚合物中含链折叠成的颗粒和无序过渡区，有序区3～10nm，无序区：1～5nm，被X射线衍射证实，但还有争论。;（1）橡胶态聚合物结构与特性 ①小分子有机物易得晶体 ②温度在Tf～Tg时，为橡胶态，是聚合物所独有，整链被冻结，链段运动。 ③特性：变形量大100%~1000%，弹性的回复存在滞后，弹性模量小10~100N/cm2，变形时有热效应。 ④橡胶—室温下处于高弹态的聚合物。;高分子材料的凝固;（2）玻璃态聚合物结构和特性 链段运动被冻结，只有最小热运动单元（链节、支链、侧基）运动，属粘度极大的过冷液体。玻璃化转变只在几度范围内，物理性质发生巨大变化，E提高103~104倍。 自由体积理论：液、固聚合物内有一些未被大分子占据的“自由体积”，以“空穴”形式分散于宏观体积中。 橡胶态→玻璃态：自由体积减小到最低值。;2、晶态聚合物结构 （1）结晶聚合物特性 折叠链片晶、伸直链晶体、非晶结构单元 特点：不具有正常晶体的规则形状，尺寸小得多，缺陷多，一个分子链可贯穿许多晶区和非晶区。 特性：较高熔点、较大密度和较大刚性模量，不易溶解和溶胀，不渗透小分子等;（2）结晶聚合物的形态 ①折叠链晶体：常压、溶液或熔体中结晶得到，薄片状单晶体晶片及球状多晶体。 球晶：先由多层晶片堆砌成的晶核然后向四周长出许多扭曲的长晶片，球晶纤维，纤维间为纤维束状半晶区和非晶区。;;高分