ZIF-8纳米颗粒的制备及应用研究.pdfVIP

ZIF-8纳⽶颗粒的制备及应⽤研究 1 引⾔ ⾦属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFS)是由⾦属离⼦或⾦属簇与多齿有机 体⾃组装形成的多孔、结晶 材料。这种⽆机-有机杂化材料兼具⽆机材料和有机材料的优异性能,不仅具有⾼的⽐表⾯积、可调的尺⼨和孔隙率,⽽且 载药率⾼、表⾯易修饰,因此被⼴泛应⽤于催化、⽓体捕获、传感器、药物递送等领域。 沸⽯咪唑酯⾻架材料(ZIF-8)是由锌离⼦(Zn2+)与2-甲基咪唑(2-MiM) 位⽽成的⼀类⾦属-有机框架,表现出良好的⽣物相 容性和酸性环境敏感性,在⽣理条件下保持稳定⽽在酸性条件下解体,是药物运输和缓释的理想载体。最近,ZIF-8及其复合 材料在⽣物成像、药物缓释、⽣物⼤分⼦的保护,以及光热治疗和光动⼒治疗中的应⽤受到⽇益⼴泛的关注。事实上,纳 ⽶材料的尺⼨对其性能⾄关重要,微⼩的尺⼨变化即可对材料的性能产⽣决定性的影响。因⽽ZIF-8纳⽶颗粒的性能调控 研究对其应⽤具有重要价值,相关研究也成为研究者们关注的热点。 ZIF-8的粒径等性能对于相应的⽣物医学应⽤⾮常关键,⽽如何实现ZIF-8功能性的精准调控将是实现其⽣物医学应⽤的重 要挑战,基于此,本⽂将介绍ZIF-8的形成过程和机理,在此基础上详述了ZIF-8的粒径调控⽅法以及ZIF-8及其复合材料在⽣ 物⼤分⼦输运、肿瘤治疗中的应⽤,为ZIF-8的制备、粒径调控和⽣物应⽤研究提供借鉴与参考。 2 ZIF-8纳⽶颗粒的制备 ZIF-8纳⽶颗粒是由锌离⼦与2-甲基咪唑 位形成的多孔结晶材料,其合成⽅法有三种:溶剂热合成法、微波辅助法和微流 控法。⽬前,溶剂热法是合成ZIF-8应⽤最⼴的⽅法,该⽅法操作便捷,但是反应时间长、耗能⾼,且易造成溶剂浪费。与经 典的溶剂热法相⽐,在微波辅助法合成中,微波辐射提供的能量直接与反应物相互作⽤,从⽽进⾏更为⾼效的合成。微流控 技术通过电⼦芯⽚精准控制微尺度流体,可精确控制反应过程中的流速、投料⽐、温度等参数,使得反应过程中的传热和 传质易于控制。该⽅法操作简便、可拓展性强、⾼效可控,受到越来越多的关注。 2.1 溶剂热合成法 溶剂热合成法是将锌离⼦和2-甲基咪唑溶于⽔或有机溶剂,通过加热⾦属离⼦与 体的溶液直接合成ZIF-8。过量的2-甲 基咪唑既可脱质⼦形成与锌离⼦的连接单元,也可以中性的稳定形式存在。⾸先2-甲基咪唑在溶剂或热量的作⽤下去质⼦ 化与锌离⼦反应形成ZIF-8的晶核,然后过量的中性2-甲基咪唑吸附于带正电的ZIF-8纳⽶晶表⾯,⽤于终⽌ZIF-8的增长。 hn等将锌离⼦和2-甲基咪唑溶于N,N-⼆甲基甲酰胺,加热⾄140 ℃得到直径为100～150 µm的ZIF-8。2009年,Wiebcke 等在室温下于甲醇中第⼀次合成了纳⽶尺⼨的ZIF-8,产物形貌规整,平均直径为46 nm,这种快速便捷的⽅式所合成的ZIF-8 尺⼨分布窄、热性能好、⽐表⾯积⼤、孔隙率⾼。Lai等在⽔溶液中于22 ℃合成了直径50～80 nm,形貌为⼗⼆⾯体的 ZIF-8,产物具有优异的热稳定性、完整的结晶性和⼤的⽐表⾯积(图1)。 图1 溶剂热法合成纳⽶⾦属有机框架 2.2 微波辅助法 微波辅助法是有机合成中⼀种常见的⽅法,近年来被⼴泛⽤于合成⽆机纳⽶材料和⾦属有机框架纳⽶材料。这种⽅法是基 于电磁波与富电荷材料的相互作⽤,如溶剂中的极性分⼦或固体中的导电离⼦,热能直接从热源传递⾄结晶的结合位点,因 此这种⽅法的反应速度要⽐溶剂热法快得多,并可得到更⼩的颗粒尺⼨。Soldatov等利⽤微波辅助法合成的ZIF-8,形貌规 整且结晶度⾼,直径为400 nm,⽐表⾯积⾼达1419 m2·g-1,远⾼于溶剂热法合成的ZIF-8。此外,Jeong等结合微波辅助法和 溶剂热法合成的ZIF-8对异丁烷与正丁烷、丙烷和丙烯均有出⾊的分离能⼒。 2.3 微流控法 微流控技术在近年来发展迅速,将这种技术应⽤于化学合成中则具有传热和传质⽅⾯的优势,是制备纳⽶颗粒⼴泛⽽有效 的⽅法。⼀般来说,MOF纳⽶颗粒通常是在间歇条件下合成的,但是近年来,越来越多的研究者尝试⽤微流控技术来合成 ZIF-8。利⽤微流控技术控制ZIF-8的成核和结晶过程,可以合成尺⼨均匀、形貌规整的ZIF-8,并可在较宽范围内调节粒 径。Mae等利⽤微流控技术研究了温度、投料⽐和流速对ZIF-8的粒径影响,发现降低温度可减缓ZIF-8的结晶速度,有效降 低所得ZIF-8的粒径。2-甲基咪唑与锌离⼦的投料⽐也影响ZIF-8的粒径,过量的2-甲基咪唑