大学有机化学第14章.pptxVIP

大学有机化学第14章;要求深刻要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有： 硝基化合物的结构和化学性质； 胺的结构、制备和化学性质； 腈的化学性质。 要求一般理解和掌握的内容有： 硝基化合物的物理性质； 胺的物理性质； 腈的物理性质； 难点： 硝基对苯环上邻、对位取代基的影响； 胺的碱性大小比较； 季铵碱的Hofmann消除反应。;硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基:; ; 硝基的共振结构式;(1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）; 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.; 脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):;具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:; ;注意：2个基团的变化; 酸性条件下中间体的生成:;在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:;它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 ;?芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫 氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原 其中的一个硝基成为氨基：; 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： ;;硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： ;;苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构:;氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1：;分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺….; (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:;含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:; (*) 烃为母体,氨基为取代基:;胺的结构:; 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：; 因为萘硝化得不到?-硝基萘。 ?-萘酚可由此法制备?-萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。; 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：;（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：;例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：;己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚:; 此法特别适用于仲胺和叔胺;酰基化反应后可发生傅-克反应！;氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:;是合成纯伯胺的方法;; 具体历程见：P339-340; 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故：;胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示：; 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响.; ; 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.;补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质; 可与卤烃或醇烷基化剂作用:; N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.;氢化锂铝还原成胺;可发生傅克反应 邻对位定位基; [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。;伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：;由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸： ;条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐：;（4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：;芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示：;氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：;——主要产物对溴乙酰苯胺:;例1——间位取代反应?;（3）磺化——“内盐”;（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：;（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：;季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：;完成下列反应，写出主要产物。;看成氢氰酸（H—C?N：）分子中的氢被烃基