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现代分析测试技术拉曼光谱 第一页，共十九页，2022年，8月28日 * 第十五章 振动光谱 红外吸收光谱 拉曼散射光谱 第二页，共十九页，2022年，8月28日 * ①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩：极性基团； ⅱ瞬间偶极矩：对称分子。 ②拉曼活性振动 非极性基团，对称分子都可产生诱导偶极，μi = ?E 总则：伴随有极化率变化的振动可以产生拉曼光谱。 1.4 红外活性和拉曼活性振动 总则：伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. 两者研究范围的区别： 对称分子： 对称振动→拉曼活性，无红外活性 不对称振动→红外活性，无拉曼活性 第三页，共十九页，2022年，8月28日 * 无对称中心分子（例如H2O ，SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。 ?1 ?2 ?3 ?4 拉曼活性 红外活性 红外活性 振动自由度： 拉曼光谱—源于极化率变化 红外光谱—源于偶极矩变化 第四页，共十九页，2022年，8月28日 * O=C=O 对称伸缩 O=C=O 反对称伸缩 偶极距不变，无红外活性 极化率变，有拉曼活性 极化率不变，无拉曼活性 偶极距变，有红外活性 第五页，共十九页，2022年，8月28日 * 红外与拉曼活性判断法则 互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性 互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。 互禁法则：既非拉曼活性，也非红外活性。 如乙烯分子的扭曲振动 第六页，共十九页，2022年，8月28日 * 相同点 同属分子振(转)动光谱 异：红外 分子对红外光的吸收 强度由分子偶极距决定 异：拉曼 分子对激光的散射 强度由分子极化率决定 红外：适用于研究不同原子的极性键振动 －OH, －C＝O，－C－X 拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 －N－N－, －C－C－ 互补 二 拉曼光谱与红外光谱比较 第七页，共十九页，2022年，8月28日 * 项目 红外光谱 拉曼光谱 光谱类型 吸收光谱 散射光谱 光谱范围 400-4000 cm-1 40-4000 cm-1 分子结构与光谱活性 极性分子及基团通常是红外活性的 非极性分子及基团通常是拉曼活性的 分子结构测定范围 适于分子端基的测定 适于分子骨架的测定 样品池 不能用玻璃 可用玻璃瓶、毛细管等 测试对象与品种 测试荧光物质方便，测试单晶、金属不便 测试荧光物质不便，测试单晶、粉末方便 水溶液测试 有一定限制 不受水的干扰 样品制备 需要制样 无需制样 定量分析 可以 有些不便 谱库 谱库谱图及数据有几十万 谱库较少 2.1 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 第八页，共十九页，2022年，8月28日 * 2.3 红外与拉曼谱图对比 红外光谱：光能团测定; 拉曼光谱：分子骨架测定 聚对苯二甲酸乙二酯 (面外变形） 第九页，共十九页，2022年，8月28日 * PMMA在拉曼光谱的低频率区出现了较为丰富的谱带信号， 其红外光谱的同一区域中的谱带信息都很弱。 PMMA的C=O及C-O振动模式在红外光谱中有强烈的吸收，而C一C振动模式在拉曼谱中较为明显。 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 第十页，共十九页，2022年，8月28日 * 许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率； 分子对称性越高，红外与拉曼光谱的区别就越大； 非极性官能团的拉曼散射谱带较强，极性官能团的红外谱带较为强烈； 碳链的取代基用红外较易测出，而碳链振动用拉曼光谱较清楚。 第十一页，共十九页，2022年，8月28日 * 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 2）红外光谱中，由C ?N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C?C产生强拉曼谱带， 随单键?双键?三键谱带强度增加。 拉曼光谱与红外光谱合称为振动光谱，二者互补，称为姐妹光谱。 第十二页，共十九页，2022年，8月28日 * 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 第十三页，共十九页，2022年，8月28日 * 拉曼光谱在无机体系研究中的应用 因为在振动过程中，水的极化度变化很小，因此其拉曼散射很弱，干