EMD热处理温度对锂锰电池放电性能的影响.docxVIP

? ? EMD热处理温度对锂锰电池放电性能的影响 ? ? 潘汉殿，李新周，余佑锋，常海涛 (福建南平南孚电池有限公司研究开发部，福建 南平 353000) 二氧化锰(MnO2)作为一种环保且经济的材料，与镍、钴相比，近年来越来越广泛地应用于一次及二次电池。MnO2理论比容量达308 mAh/g，且存在α、β、γ、δ、ε和λ等多种晶型[1-2]。在锂-二氧化锰(锂锰)电池实际应用中，MnO2的实际比容量随着纯度、晶型、晶粒尺寸、微结构缺陷、形貌、孔径和比表面积等的变化而变化[3]，因此，研究人员花费了大量的精力，来优化和提高MnO2材料的电化学活性。 锂锰电池中使用的MnO2常通过电沉积制备，即电解二氧化锰(EMD)[4]。EMD中部分四价锰以水化形式存在，使MnO2不完全结晶，且其他杂质的存在降低了MnO2的活性，导致MnO2比容量降低20%～45%[5]。为除去EMD中的水分，提高锂锰电池正极材料的性能，人们开展了大量研究。Y.L.Chang等[6]研究表明，EMD中的MnO2与水分子以3种不同类型的形式结合：Ⅰ型水为吸附在MnO2表面的物理吸附分子水，在加热温度为110 ℃时即可除去；Ⅱ型水为游离的化学吸附及与微孔强结合水，在加热温度为270 ℃时可以除去；Ⅲ型水以羟基形式存在于晶格内部，在加热温度达到300 ℃时可除去。在400～600 ℃时发生的质量损失，在很大程度上取决于材料的形态和相关副反应。W.M.Dose等[7-8]研究表明，EMD在400 ℃下进行热处理时，MnO2的晶体结构由γ-MnO2(正交晶系)转化为β-MnO2(四方晶系)。刘建华等[9]研究表明，EMD经过380 ℃热处理获得的β-MnO2比在300～350 ℃热处理温度下获得的γ-MnO2和β-MnO2混合相的MnO2，更适用作锂锰电池正极材料。 虽然研究人员对锂锰电池正极材料EMD的热处理温度做了很多研究，但对引起电化学性能变化的起因研究相对较少。本文作者在340～420 ℃对EMD进行梯度烧结，并将烧结后的EMD制成锂锰电池，采用大电流、高截止电压放电条件进行放电，对热处理后大电流放电条件下相关电化学性能的变化及变化原因进行分析。 1 实验 1.1 正极片制备 用Nabertherm型马弗炉(瑞典产)分别在340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃和420 ℃下对无汞碱性EMD(湘潭产，电池级)进行热处理。取热处理后的EMD粉末，与石墨(瑞士产，电池级)、乙炔黑(河南产，电池级)、碳纳米管(CNT，深圳产，电池级)和聚四氟乙烯(PTFE，广州产，电池级)按质量比90∶4∶3∶1∶2混合均匀，搅拌10 min。将混合后的粉料在130 ℃下烘干，经辊压(8 MPa)造粒，筛分后得到粒径为300～600 μm的正极颗粒，再通过打片设备，将正极颗粒制成质量为1.05 g、厚度为1.80 mm、直径为15.72 mm的正极片。将正极片在210 ℃下真空(10 kPa)干燥48 h，使水分质量分数降低至0.15%以下。 1.2 电池制备 将制作好的正极片制成相应规格的CR2032电池，负极材料为金属锂(昆明产，电池级)，隔膜为200 μm厚的聚丙烯(PP，深圳产)隔膜，电解液为1.0 mol/L LiClO4/PC+DME+DOL(质量比2∶1∶2，珠海产)。 1.3 性能测试 取少部分处理好的EMD粉末，用JW-DX型BET比表面积分析仪(北京产)在相对压力P/P0=0.3的条件下，测试样品的比表面积。 将制作好的CR2032电池在5 V 50 mA放电柜(深圳产)上进行放电，放电模式为20 mA恒流放电5 s，静止55 s，循环放电至截止电压2.2 V，以分析烧结的EMD在大电流、高截止电压条件下的放电性能。 2 结果与讨论 2.1 烧结温度对电池电性能的影响 对各烧结温度下制作的CR2032电池进行放电，放电容量-电压曲线如图1所示。 图1 不同烧结温度下电池的放电容量-电压曲线Fig.1 Discharge capacity-voltage curves of batteries at different sintering temperatures 从图1可知，放电电压平台随着EMD烧结温度的变化出现了较明显的分化，其中EMD烧结温度在380 ℃时，电池电压平台最高。这表明，烧结温度对放电曲线有较大的影响。 烧结温度与电池放电比容量的关系如图2所示。 图2 烧结温度与电池比容量的关系Fig.2 Relation between sintering temperature and specific capacity of battery 从图2可知，电池比容量随着烧结温度的升高，呈现先增大、后降低的趋势，在380 ℃时，达到250.2