EC基电解液添加剂对锂离子电池性能的影响.docx

? ? EC基电解液添加剂对锂离子电池性能的影响 ? ? 姜文博，王宥宏，2*，张俊婷，2，王倩倩 (1.太原科技大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2.山西沃特海默新材料科技股份有限公司，山西 太原 030108) 电解液在正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高性能等优点的保证。对电解液的一般要求有：离子电导率高、电化学稳定电位范围宽、热稳定性好、化学性能稳定、不与集流体及活性物质发生反应，以及安全无毒、对环境友好等。电解液一般由碳酸酯类有机溶剂和电解质锂盐(如LiPF6)[1]组成，可添加一定量的添加剂[如氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氯代碳酸乙烯酯(CEC)等]。添加剂的主要作用有：①改善固体电解质相界面(SEI)膜的性能，在SEI膜形成时消耗部分Li+，使首次充放电不可逆容量增加[2]，且限制溶剂分子通过SEI膜；②降低电解液中极少量的水和HF酸的含量；③防止过充电、过放电[3]。正常充放电下，添加剂不参与任何化学或电化学反应；当电池充满电或电压高于工作电压3 V以上时，添加剂在正极被氧化，扩散到负极发生还原反应，从而防止过充电、过放电。碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂，与锂离子电池中的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC在石墨负极表面发生分解，导致石墨层结构粉化剥落，因此，研究碳酸乙烯酯(EC)基电解液中添加剂的应用很有必要。 为提高锂离子电池的容量，人们尝试用Si-C负极材料代替纯石墨负极材料，需要考虑的问题有充放电效率、黏结剂的选择、电解液的匹配等，其中电解液的合理选择是重要的研究方向。探寻EC基电解液的组分，选择合适的添加剂比例来适配Si-C负极材料，是目前亟待解决的问题。本文作者对扣式锂离子电池进行充放电性能测试，通过分析不同EC基电解液添加剂比例下电池的放电比容量、首次库仑效率、循环稳定性等，探究EC基电解液添加剂对Si-C负极体系性能的影响。 1 实验 1.1 电解液制备 使用的基础电解液为1801型电解液(EC、DMC、DEC、FEC和VC的体积比为0.33∶0.33∶0.33∶0.05∶0.05，天津产，99.99%)，溶质为LiPF6(约含12.5%)。在(24±3)℃下将EC基电解液与FEC(天津产，99.99%)、VC(天津产，99.99%)、CEC(天津产，99.99%)等添加剂按表1配制成实验电解液。 表1 不同实验电解液的添加剂体积分数 1.2 极片和电池制备 将纳米硅合金负极材料(山西产，99.95%)、石墨(江西产，99.99%)、导电炭黑SP(天津产，99.99%)、海藻酸钠(SA，山东产，99.99%)、羧甲基纤维素钠(CMC，日本产，99.99%)按质量比4.0∶4.0∶1.0∶0.4∶0.6混合成总质量约2 g的粉末，搅拌均匀后，干燥8 h，加入5～7 ml去离子水，搅拌3 min，加入0.1 ml丁苯橡胶(SBR，上海产，99.99%)，搅拌2 h。将浆料涂覆在8 μm厚的铜箔(东莞产，99.99%)上，厚度约为140 μm，然后将极片放入鼓风干燥箱中，在80 ℃下干燥20 min，以50 MPa的压力压片后，裁切成直径为14 mm的极片，在120 ℃下真空(真空度为0.07 MPa)干燥8 h。以该极片为负极，高纯锂片(江苏产，99.999%)为正极，Celgard A273隔膜(美国产)为隔膜，在氩气保护的手套箱内组装CR2032型扣式电池。按照电解液编号对电池进行编号。 1.3 性能测试 扣式电池组装之后，在40 ℃下放置4 h，用CT2001A电池测试系统(湖北产)进行性能测试，电压为2.5 V，电流为190～300 mA(具体数值根据负极片的称重计算)。 2 结果与讨论 2.1 CEC添加量的影响 高纯度CEC可以直接作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂，改善电解液的循环性能，延长使用寿命[4]。测试CEC添加量对电池性能的影响，结果如图1所示。 图1 不同CEC添加量电池的放电比容量和库仑效率 从图1可知，随着CEC添加量的增加，电池的放电比容量增加，库仑效率略微下降。1-1电池的首次放电比容量为488.75 mAh/g，而1-2电池的首次放电比容量为449.98 mAh/g；1-1、1-2电池的首次库仑效率分别为90.05%、90.70%。由此可见，CEC的添加量会直接影响扣式电池的充电比容量，当添加量为3%时，电池首次放电比容量比添加量为1%时高出近40 mAh/g；但首次库仑效率相差不超过1%，说明影响较小，且首次库仑效率均在90%以上，性能满足要求。实验结果表明：当CEC的添加量为3%时，对电池性能有较好的提升效果。 2.2 FEC添加量的影响 FEC作为电解液添加剂，形成的SEI膜性能更好，结构紧密又不增