常见人名反应及机理.docxVIP

实用文档 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应机理 Birch 还原 实用文档 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯环得到一个电子生成自由基负离子( I )， 速时苯环的正电子体系中有7 个电子， 加到苯环上的那个电子处在苯环分子轨道的反键轨追上，自由基负离子仍是个环状共辄体系， 悼）表示的是其部分共振式。( I ) 不稳定而披质子化， 隧即从乙醇中夺 一个质子生成环己二烯基自由基心II )。（II ) 再取悍一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（罔), ( III ) 定一个强碱， 迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4－环己二烯。 Na + NH3 Na+ + e O三0 - O．一O ] (I) 三 10 ． - O- ．勹 =====.Q_ H H H H H H H H (II) (m) 环己二烯负离子( III ) 在共辄链的中间碳臣子上质子化比在末端碳臣子上质子化快，辰因尚不清楚。 Cannizzaro 反应 Cannizzaro 反应 笐 o－活泼氢臣子的醋， 在强诚作用下， 发生分子闭氧化－还臣反应， 一个分子的醒基氢以氢负离子的形式转移给另一分子，结果一分子被氧化成酘，而另一分子则袚还臣为一级醇，故又称为歧化反应。 勹 CHO NaOH 勹 CH20 H + Q-co2- HCHO NaOH CH30H + HCO 2- 实用文档 反应机理 Claisen 酯缩合 含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如 2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。 反应机理 乙酸乙酯的α - 氢酸性很弱（ pKa-24.5), 而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（ 乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地 实用文档 反应，结果反应还是可以顺利完成。 Claisen_Schmidt 反应 一个无 a-氢原子的醛与一个带有 a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到 a,b-不饱和醛或酮: 反应机理 Clemmensen 还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基： 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用 实用文档 Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。 Cope 重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O- 烯丙基重排为 C- 烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为 Cope 重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。 Cope 重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如： 内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯： 反应机理 Cope 重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应： 在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态： Cope 消除反应 叔胺的 N- 氧化物( 氧化叔胺) 热解时生成烯烃和 N,N- 二取代羟胺， 产率很高。 实用文档 实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混合物，但是 Hofmann 产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E- 型 为 主 。 例 如 ： 反应机理 这个反应是 E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱： 要产生这样的环状结构，氨基和β-氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时，α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应 Darzens 反应 实用文档 醒敢酮在强碱（如醇钠、醇钾、氛基钠等）作用下与o－卤代