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(5) 伸直链晶 Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM 聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片 第二十八页，共六十一页，2022年，8月28日 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 热力学上最稳定的晶体 那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。 第二十九页，共六十一页，2022年，8月28日 (6) 球晶 Spherulite 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100?m， 5?m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross) 第三十页，共六十一页，2022年，8月28日 Maltese Cross in Polymer Spherulites 偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯 等规聚丙烯 聚乙烯 聚戊二酸丙二醇酯 第三十一页，共六十一页，2022年，8月28日 原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope) 等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶 第三十二页，共六十一页，2022年，8月28日 2.1.4 高分子晶态结构模型 X-射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A 无规聚丙烯 等规聚丙烯 铝箔 第三十三页，共六十一页，2022年，8月28日 缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model 100A 第三十四页，共六十一页，2022年，8月28日 模型的特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响 第三十五页，共六十一页，2022年，8月28日 规则近邻 不规则近邻 无规(插线板) 折叠链模型Folded chain model go 第三十六页，共六十一页，2022年，8月28日 Schematic drawing of single crystal with regular chain folding 第三十七页，共六十一页，2022年，8月28日 小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸 聚合物 结晶过程 熔体 结晶态 PE 从熔体中快速冷却(淬火) 0.046 0.046 PP 急剧冷却 0.035 0.034 淬火后在137oC保温(退火) 0.035 0.036 i-PS 在 200oC下结晶 1 h 0.022 0.024~0.029 近邻折叠 插线板模型 熔体 第三十八页，共六十一页，2022年，8月28日 单晶发现的重要意义 发现了折叠链结构 分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠 发现了晶片结构 明确了晶体的形状为片状 明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度 结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？ 没有说明! 第三十九页，共六十一页，2022年，8月28日 2.1.5 球晶结构与生成 第四十页，共六十一页，2022年，8月28日 球晶的电镜照片 聚乙烯 第四十一页，共六十一页，2022年，8月28日 球晶的结构特点 沿径向恒速增长 分子链垂直于径向取向 交叉偏振光下可观察到Maltese十字 由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100% 直径从0.1mm~1cm 第四十二页，共六十一页，2022年，8月28日 球晶结构示意图 第四十三页，共六十一页，2022年，8月28日 分子间作用力及晶态 第一页，共六十一页，2022年，8月28日 凝聚态(聚集态)与相态 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相) 第二页，共六十一页，2022年，8月28日 高分子凝聚态 高分子链之间的几何排列和堆砌状态 高分子凝聚态 液体 固体 液晶态 取向态 织态结构 晶态 非晶态 高分子链结构 高分子凝聚态结构 聚合物的基本性能特点 直接决定材料的性能 高分子材料的成型条件 第