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第六章 原子簇化合物cluster compounds ;原子→ 分子→（簇合物）→凝聚态 ； 簇合物： 几个～上千个原子； 空间粒径： 1 ～几十 nm 。 键合原子据多面体顶点， 簇中空。 顶点原子间为多中心离域键。 顶点常有配体。;B10H14;1、簇合物的分类（八种类型） ①. 硼烷型： B6H10 ②. 碳硼烷型： C2B3H5 ③. 金属硼烷型： B4H8Fe(CO)3 ④. 金属碳硼烷型: (B9C2H11)Co? ⑤. 过渡金属原子簇: Fe5(CO)15C ⑥. 主族原子簇: As73- ； ⑦. 纯金属原子簇: Pb52- 、Sn94- 、 ⑧. 过渡金属夹心化合物： Fe5 (C5H5)2;金属簇合物、非金属簇合物； 同核簇、异核簇； 低核簇、高核簇（ 4）； 羰基配合物、亚硝基配合物； 低价金属卤化物、氧化物、 不饱和有机配体配合物。;1907 年报道的TaCl2·H2O金属卤素簇合物； 1913 年确定其组成为Ta6Cl12 ·7H2O； 1950 年后才确定其结构； 1970 年后开始发展簇合物化学键理论和探 索其结构的规律； 早期Dahl等对金属类立方烷簇合物的簇键 进行量化处理； 唐敖庆 建立9N-L规则用于立方烷原子簇；;Wade规则 p425有另一种说法;9 N-L规则 （计算结构的方法）;1980 年后开发金属簇合物的应用(催化剂)； 钼铁硫簇合物用于生物固氮，提出了解释 固氨酶活化物性能的多核钼铁硫簇合 物的结构模型； 1985年Kroto、Smally等用激光轰击石墨， 在蒸汽中发现C60，提出足球几何模型； ;1990年Kratschmer等用碳极电弧放电制备 了C60，用IR证实为正十二面体。 1991年 美 贝尔实验室发现碱金属K 等掺杂后C60具有超导性 (18K)。 1997年 发现锥形高碳原子簇-巴基锥 和 由纳米碳管卷成的轮胎状的高碳原子簇-巴基胎;2、簇合物的应用 催化活性、生物活性、导电性 铂系簇合物：分子器件、功能材料催化剂、 聚金属功能材料； MoS4，Cu4(SCN)2， (NC5H5)6 : 非线性光学、 皮秒(10-12)光学、光限幅特性； 锰簇：光合作用的氧释放中有重要作用。;Ga6N6 ：宽能隙半导体、光探测器、 光致发光二极管、半导体激光器、 光学数据存储… ； 氦团簇：超流体（无阻力、永不减速）； C60： 半导体、光电子材料、 超导(MmCn) K/C60 18K 超导。;二、 硼烷 ;BnHn+4 BH5 B2H6 B3H7 B4H8 B5H9 B6H10 B7H11 B8H12;B9H11 B10H12 B11H13 B12H14 B13H715;硼烷无色、抗磁 活泼、可燃甚至自燃 都与水反应 → 硼酸 + H2 活泼性 BnHn+6 BnHn+4;性质p402;18;均裂;2、硼烷的结构类型和命名;封闭型硼烷阴离子 BnHn2- (n = 6~12);八面体（6）Oh; 十二面体 (8) D2d; 双帽四方反棱 (10) D4d 十六面体 ; 20 面体（12） Ih; B5H9;B10H14 巢型结构;桥H→ ;;开式加H、用B-H-B氢桥、弥合开口→ 中性 ;31;B5 H9 [P(CH3)3]2;B15 H23;稠合 B8 H18;稠合 B10H16;共边稠合;共用3个B稠合;共用 4 个 B 稠合;（2）. 硼烷的命名;③ 阴离子（硼酸根） B12H2-12 闭式的通式 十二氢- 闭式 - 十二硼酸根(2-)离子 ④ 硼烷及衍生物的编号法则 选最高次对成轴，由上 → 下; 选最高次对成轴，由上→ 下 ;B10H14 骨架硼原子的编号; 闭式-1，2-C2B10H12 杂原子编号最低;3、硼烷的化学键（1）多中心定域键;3个 原子轨道;高级硼烷中的5种键型;闭式三中心;（2）硼烷及其衍生物的拓扑图像;仅关心化学键的形式，不关心键长 键角等 s：3c-2e ←s氢桥 t： 3c-2e