均相催化原理与应用3配位催化.pdf

催催化化原原理理课课程程 均相催化原理与 应用 Part3 1 复复习习前前面面的的内内容容：： ◆ 配位 （晶体场）理论 轨道能级分裂 （四面体，八面体）； ◆ 分子轨道理论 （键，键的 成） 高自旋，低自旋化合物 ◆ 金属有机化合物的研究方法 2 配配位位催催化化 3 配位体的电子效应 ·配合物中其他的配位体能对反应物产生影响，从 而影响配合物的催化性能，这就是电子效应 ·在电子效应中有一个对位 （trans）效应 如平面 四配位的Pt （II）配合物,配位体A被其它配位体 取代的速度，受到在对位上的配位体X的影响 ·在配位体或生成物的解离为反应的控制步骤时， 若使用有强对位效应的配位体，则往往能提高反 应速度 4 ·配配位位催催化化是是在在反反应应过过程程中中经经由由催催化化剂剂 与与反反应应物物之之间间的的配配位位作作用用而而达达成成的的。。 5 • 配位催化 （配位络合催化、络合催化）由 Natta在1957年提出，含义：单体分子 活 性中心配位络合，接着在配位界内进行反 应。 • 配位催化的机理特征： –反应在催化剂活性中心的配位界内进行 –或反应中至少有一个反应品种是配位的 6 • 配位催化技术的主要优点： 1.高的选择性。因为配位催化剂的配位基可以适当 地选择， 金属原子周围具有特定的电子与空间 性质，从而对反应物的配位催化具有方向性。 2. 高的活性。均相催化剂每一个分子均有活性。 3. 反应条件比较温和，因而能耗低。 4.在理论研究上具有重要意义。研究催化过程的活 性中间物较多相催化容易，动力学研究也较便利， 从而以此来阐明多相催化的反应机理。 7 基基元元反反应应 (1) 配体的配位和解离反应 (2) 氧化加成和还原消除反应 (3) 插入反应和消除(反插入)反应 (4) 和金属结 的配体的反应 8 配配体体的的配配位位和和解解离离 9 配位不饱和与加成反应 n 当d 配合物配位数低于理论上饱和配位数时，称 为配位不饱和。实行配位 化的前提是在配合物 留有空位，即配位不饱和，从而实行空配位加成： 6 2 3 对于M (d )，将进行d sp 杂化后，实行6配位