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金属助剂在乙炔法生产醋酸乙烯催化剂中的作用 工业催化INDUSTRIAL CATALYSIS 2006年第14卷增刊 334 金属助剂在乙炔法生产醋酸乙烯催化剂中的作用 李苹1’2，坤世友1，冯良荣1 (1(中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041;2(中国 100049) 科学院研究生院，北京 摘要::乙炔法生产醋酸乙烯是采用负载了醋酸锌的活性炭作为催化剂。在催化荆中加入不同金 属离子，与锌离子在活性炭孔内形成竞争吸附，影响了活性组分的分布，导致催化剂活性的改变。 关 键词:金属助剂;催化活性;醋酸乙烯 乙炔法气相合成醋酸乙烯(VAC)采用的是负 计计量后用20,的NaOH溶液洗涤除去其中的载了醋酸锌的活性炭作为催化剂，在170—200 oC常 质气体，再经硅胶、活性炭净化器净化后进入醋酸蒸杂发器。控制醋酸蒸发器中HAe的温度以保证C:压下进行反应。自20世纪40年代以来，该法生产 H: 醋酸乙烯就成为工业主流。近年来国内外学者对影 与HAe的进料摩尔比为5—6，混合气体在 响催化剂的因素进行了广泛的研究，主要集中在活 预热后进入反应管的催化剂床层进行反 预热炉中 应。产物经 性炭的性质和醋酸锌负载量等方面;而关于金属助 冰盐水冷却，液态产物定时取样称重后由色 剂的作用鲜有报道。本文以现有工艺条件为基础， 分析，气态产物经湿氏气体流量计计量后放谱进行 讨论了不同金属助剂的添加对生产能力的影响。 1(3产物分析 空。 ’ 使用上海分析仪器厂的102型气相色谱仪，氢火 1实验部分lnln的不锈钢色谱柱， 焰离子化检测器，长2 m内径3 色谱柱内填有美国进口白色硅藻土载体，担载20,1(1催化剂的制备和性质 DNP(邻苯二甲酸二壬酯)+7,吐温一60，担载后在N2 以四川维尼纶厂提供的银川源田活性炭有限公司 气下125 oC老化15 h。分析时柱温110 oC，N2作载气。 中生产的煤质活性炭为载体，在一定浓度的醋酸锌溶液 浸渍60 min，浸渍温度控制在80,90?。经抽滤后 2 结果与讨论 转入微波炉中进行干燥。所得催化剂命名为VACl+。 以VACl#为基准，在此基础上添加一定量的金2(1钾盐阴离子对催化活性的影响 属助剂，采用 在浸渍液呈酸性的环境中，加入助剂后，控制溶 相同的方法制得一系列催化剂。 液pH值不变。这种情况下，加入KOH与K:CO，1(2催化剂的活性评价 应 取40 mm的不锈钢 该没有区别，但实际上K:CO，的加入却使得生产mL制备好的催化剂于+20 反应管内，反应管外有铝锭做成的均热套。钢瓶中能 力下降，这说明不同的阴离子与zn+的络 合会影响的乙炔由质量流量计控制其流量大小，经转子流量 催化剂的活性。反应机理为: ?? Zn,一———?(-——C——O I(?I ——C—O—C+Zn,(OCOCH 3)2 (OCOCH 3)2 。,II J 一C (JJ?Zn O lJ CH=C H 一 p?,ococH， OCOC H3 ,??n?Zn—CH=CH—O OCHOCH3 cCH 2。CH—OCOCH3 II。’。‘ O ?(I??Zn一(OCOCH 3)2 +一C作者简介:李苹，女，四川省乐山市人，在读硕士研究生，主要从事工业催化剂方面的研究。 335增刊 李苹等:金属助剂在乙炔法生产醋酸乙烯催化剂中的作用 表2掺杂了K:CO。的催化剂和未掺杂催化剂的XPS数只有当形成的络合物总形成常数适中时，才能 据 既有利于乙炔的吸附，也有利于盯络合物向盯络合 物的转化。 2(2碱金属和碱土金属元素对催化剂活性的影响 碱金属和碱土金属元素对催化剂活性的影响见 表1。 从分析结果可以推测，K+的加入使zn上的电 表1 I、?主族元素对催化剂的影响 子云密度有所下降，在一定程度上降低活化锌对乙 懒嚣删-瓮嚣?一于薯髟 炔的吸附，同时K+的存在可能在反应条件下生成 了低熔点的碱金属和碱土金属盐口J，堵塞了一部分 微孔，引起活化锌分散状态的改变，从而降低了活化 锌的数量，影响了催化剂的活性。 2(3添加锌盐对催化活性的影响 将zn2+以硝酸 盐、氯化盐的形式加入，考察其 反应活性，见表3。发现生产能力均较VACl。有所 下降，尤以zn(NO，):最为厉害，几乎降低了50,。 从表1可以看出，同一周期，从上到下，VAC生 MORROW B A?1认为，当活性炭上zn2+浓度B A 产能力在降低，乙醛含量在提高。据MORROW 过大 研究认为，活性炭在反应中能够提供电子给Zn，从 时，Zn2+可以与AC一生成Zn(Ac)3H和Zn(Ac)4H2， 而在一定程度上促进了乙炔的吸附。加人的金属离 子该反应与主反应形成竞争，从而导致VAC产量下 zn(AC): 降。而不