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焦磷酸哌嗪的合成及对聚丙烯的阻燃作用研究

摘要

与聚磷酸铵基膨胀型阻燃剂(IFR)相比，焦磷酸哌嗪(PPAP)基IFR的热稳定

性和阻燃效果更好，应用范围更广。但它也存在合成工艺及配方不成熟，阻燃

机理不清楚，阻燃效果仍有待提高等问题。采用协效剂是提高IFR阻燃效果的重

要手段，但关于PPAP基IFR协效作用的研究几乎是空白。因此，开展PPAP的

合成、协效作用及阻燃机理研究具有重要的理论及实际意义。

通过二磷酸哌嗪的催化缩合成功合成出PPAP，并通过红外光谱及固体核磁

共振磷谱和碳谱表征了其结构。其较佳的合成条件为：w(二磷酸哌嗪):w(催化

剂)=1:0.012~0.015，反应温度和时间分别为210ºC和5h，产品经甲醇洗涤提纯。

在以上条件下，产品的总产率约为88%，水溶性为0.15g/100mL水。该工艺具

有过程简单、产品产率高、水溶性小、热稳定性好及颜色白等优点。

通过极限氧指数(LOI)测定和垂直燃烧试验研究了三种ZnO与PPAP/三聚氰

胺聚磷酸盐(MPP)或PPAP/三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)对PP的协效阻燃作用，结果

表明：它们都具有良好的协效阻燃作用，例如，当PPAP/MPP的添加量为16%时，

PPAP/MPP/PP的LOI和阻燃效率(EFF)分别为29.9%和0.744，垂直燃烧级别为

FV-2，而当PPAP/MPP和普通ZnO的添加量分别为15.5%和0.5%时，

PPAP/MPP/ZnO/PP的LOI和EFF分别为32.3%和0.894，协效效率为7.58；ZnO

的类型对其协效作用略有影响，纳米ZnO的略偏低，而无定型ZnO的介于普通

和纳米ZnO之间；ZnO与PPAP/MPP的协效作用略好于与PPAP/MCA的。

通过锥形量热试验(CCT)考查了普通ZnO对PPAP/MPP(MCA)/PP燃烧行的影

响。结果表明：复合少量的ZnO能明显增加PPAP/MPP(MCA)抑制PP裂解的能

力，降低阻燃PP的各热释放参数值和火势增长指数(FIGRA)，显著增加火灾性能

指数(FPI)。例如，和PPAP/MPP/PP相比，PPAP/MPP/ZnO/PP的热释放速率峰值、

平均热释放速率、总热释放量和FIGRA分别降低了44.7%、25.3%、26.1%和37.0%，

FPI增加了59.4%。ZnO与PPAP/MCA的上述协效作用明显好于与PPAP/MPP的；

复合少量的ZnO还能明显抑制烟和CO的生成。

通过阻燃PP的热重分析、加热后阻燃PP及CCT残余物的组成及结构分析，

研究了PPAP/MPP(MCA)的阻燃机理及ZnO的协效机理。PPAP/MPP(MCA)的阻

燃机理如下：在燃烧过程中，PPAP先裂解成(偏)磷酸及其哌嗪盐，MPP裂解为

聚磷酸及其铵盐，当温度进一步增加时，它们再裂解为聚偏磷酸。聚偏磷酸的强

I

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脱水作用使哌嗪及其衍生物、PP氧化物脱水成炭，形成不燃的无定型和石墨化结

构的单质碳和碳氮化合物。聚偏磷酸和以上物质交织在一起构成残余物。PPAP、

MPP或MCA和PP分解出的惰性气体如N、NH、CO、CO和水就会使这些熔

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融残余物发泡而形成膨胀炭层。这种膨胀炭层通过隔热、隔氧、阻止基材进一步

分解和分解产物的挥发而产生阻燃作用，并抑制燃烧火焰的传播及燃烧的火灾强

度。ZnO的协效机理为：ZnO明显促进了残炭的形成，提高了燃烧的残炭量，残

炭的石墨化程度及膨胀炭层的强度和稳定性，进而提高了PPAP/MPP(MCA)抑制

PP裂解的能力，以致PP具有更好的阻燃性能及抑制火焰传播及火灾强度的能力。

关键词：焦磷酸哌嗪；合成；氧化锌；协效作用；作用机理