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氢氧化铝晶体的晶面显现与晶体生长

近年来，随着高强度砂岩氧化的需求的增加，许多科学家在技术角度上研究了这种氧化强度。目前,较为一致的观点是,只要采用合适的煅烧工艺,氧化铝强度主要与铝酸钠溶液分解过程中氢氧化铝晶体的强度有关。因此,要找到影响氧化铝强度的因素,必须明确氢氧化铝及其表面微观性质,以及结晶过程的晶面叠合行为。在铝酸钠溶液种分过程中,氢氧化铝晶种表面存在不同的生长速率,因而晶体的生长具有形貌多样性。在实际的铝酸钠溶液种分过程中,氢氧化铝晶体的形貌很不规则。

目前,不少研究者已经采用原子力显微镜,扫描电镜等对三水铝石晶体表面的微观形貌作了研究,试图了解其微观机理,以及铝酸钠溶液的生长、成核和附聚等物理化学过程与晶种的表面性质的密切相关性。有学者从氢氧化铝及其表面微观性质,以及结晶过程的晶面叠合行为的角度,对氢氧化铝晶体的强度进行了微观机制的理论研究[9,10,11,12,18,19,20,21]。

为此,本文作者对氢氧化铝的表面性质展开理论研究,用CASTEP程序对氢氧化铝的各个经常显露面族的(001)、(100)、(010)、(011)、(110)、(101)和(112)面进行理论计算,旨在研究氢氧化铝表面的稳定性、表面键力及表面活性等,从而获得氢氧化铝晶体晶面显露特征与氢氧化铝表面化学键力的关系。另外,希望通过分析讨论氢氧化铝晶体的径向长大和附聚长大的机制和氢氧化铝晶体生长中的晶面叠合,进一步探讨氢氧化铝生长的微观机制。

可以展望随着氧化铝生产工业的发展以及对产品强度等性质表征手段的进步,完全有可能通过将理论计算结果和大量实验积累数据进行比对分析,获得产品性质与晶体结晶微观过程的关系。

1氢氧化铝晶面的几何优化

图1和图2所示为本文作者所在研究组在2002和2003年所拍摄的部分典型氢氧化铝晶体的SEM像。由图1可见,实际铝酸钠溶液的种分产物氢氧化铝晶体的形貌相当复杂。

根据过饱和铝酸钠溶液中氢氧化铝的结晶习性,按晶面面族分类,(001)面顽强显露,晶面面积较大,(100)和(110)面经常显露,(101)和(112)面显露较少,(010)和(011)面偶尔显露。当(101)、(112)、(010)和(011)面不显露时,形成完整假六角柱状晶体;当(101)和(112)晶面完整显露时,形成双锥型晶体。氢氧化铝晶体的特征形态是六角柱状,同时有少量的四方柱状、三角柱状和斜方双锥形晶体。从自然界获得的氢氧化铝也是以六角柱状和六角板状为主的。有研究者认为,强度高的产品假六角柱状晶体较多。

因此,本文作者将氢氧化铝的(001)、(100)、(010)、(011)、(110)、(101)和(112)面作为研究对象。图3所示为氢氧化铝及其(001)、(100)、(010)、(011)、(110)、(101)和(112)面真空slab的计算模型。图3中所示各slab模型的显示均为“incell”——晶胞模式,标明了相关参数,其中氢氧化铝的(010)面slab底层的2个Al原子各补上了3个配位氢键。

计算采用CASTEP程序和广义梯度近似方法,在GGA-PW91基组水平,对氢氧化铝及其(001)、(100)、(010)、(011)、(110)、(101)和(112)面真空slab模型进行几何优化。真空slab的真空层厚度均设为1.5nm。几何优化采用超软赝势处理电子—离子相互作用,在结构优化时电子最小化方案为Pulay密度混合方案。波函数通过BFGS方法进行优化,综合考虑计算精度与效率,设定优化收敛精度总能量为1.0×10-4eV,平面波截止能量Ecut取为260.00eV。

2结果和讨论

2.1sba模型的表面能

根据表面能计算公式:γ=Eslab-NEbulk(式中,γ为含有N个Al(OH)3的晶体表面所具有的表面能,N为表面单胞所含Al(OH)3数,Eslab为含有N个Al(OH)3的表面单胞的能量,Ebulk为体相中每个Al(OH)3的能量),计算氢氧化铝的(001)、(100)、(010)、(011)、(110)、(101)和(112)面的表面能。

图4所示为GGA-PW91基组水平计算的氢氧化铝的(001)、(100)、(010)、(011)、(110)、(101)和(112)面真空slab模型的总能量和表面能。

由图4可见,各体系总能量的大小关系依次为ETot(gibbsite)ETot(001)ETot(101)ETot(100)ETot(011)≈ETot(110)ETot(112)ETot(010)。表面能的大小关系呈同样规律,即ESur(gibbsite)ESur(001)ESur(101)ESur(100)ESur(011)≈ESur(110)ESur(112)ESur(010)。各表面sla