物理化学计算题及答案.docxVIP

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第一章

例4 在100℃，p?下，1mol水(1)可逆蒸发，(2)向真空蒸发为蒸气。已知?vapHm?=

40.7kJ?mol-1,假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,?U,?H。解：

(1)?H=Qp=40.7kJ

W=-p??V=-p?Vg=-RT=-3.1kJ

?U=Q-W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ

(2)始终态同(1) 故?H=40.7kJ ?U=37.6kJ

向真空蒸发W=0

Q=?U=37.6kJ

例5 将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的?H。已知冰的熔化热=335J?g-1 ,Cp(水)=4.18J?K-1?g-1

解：设水和冰为系统。因恒压，绝热所以?H=Qp=0

又 ?H=?H(水)+?H(冰)=0

设终态温度为T

?H=?H(水)+?H(冰)

=100?4.18?(T–313)+100?335=0

T=253K？？？该结果是不可能的！

100g水全部降温至0℃，放热：

?H(水)=–100?4.18?40=–16.7kJ

100g冰全部融化吸热：?H(冰)=33.5kJ

说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设m克冰融化,

?H=?H(冰)+?H(水)=m?0.335-16.7=0

m=50g

平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。

例6 已知某气体的状态方程为：??U?

??p?

??H?

??V?

pVm=RT+bp（b0常数） ??V

? ?T??T

? ?p

??p?

?V?T??T?

请依据推导结果判断

? ? ? ? ? ? ? ?

VT p

V

T在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化?

T

在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化? V? ?

解：(1)绝热自由膨胀过程是等内能过程，?U=0,则

是μJ的正负? 令U=f(T,V)，根据循环关系式:

?T??

2?T

V ?VU

1

dV 所以本题要解的

??U? ??T? ??V?

??1 ?C?

??V?

? ? ? ? ? ? ? ?

??T?

V

??V?

U

??U?

T

V J??U?

T

? ???T?

?? 1??U? 1 ?

??p? ?

J ??V?

C ??V

??C ?p?T??T? ?

?? ? ? ? ? ?

?

U V T V V

?现在只要判断［ ］是0,=0,还是0？其中的

?

????p?

?

?

偏微商

??T?

?V

?

与气体的状态方程有关。

? ???T?

? 1 ?p?T??p? ?

J ??V? C ?

??T? ?

;..

? ? ? ?

?U V V

?

.

.

;..

;..

焦耳系数 RT

??p

气体的状态方程可改写为p(Vm–b)=RT

?其中 p? 对T求导得: ? ? ? R

?

V ?b

m

??T?

V

V ?b

m

代入上式: ??T? 1 ?

? R ??

??V? ?C ?p?T?V ?b???0

? ?U V? ? m ??

故温度不变分析:

若把气体的状态方程p(Vm–b)=RT与理想气体的状态方程pVm=RT比较,有什么结论?可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm–b)，而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p理气,故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化？

?? ???T ? ? 1 ?

?

p?T

??p? ?

J ??V ? C ?

??T? ?

?? ? ? ?

?

U V V

?

范德华气体气态方程

? a??

b??RT

?p V2?Vm

m? ?

m

RT a

??p? R

即 p?

对T求导? ? ?

V ?b V2

m m

??T?

V

V ?b

m

??T? 1 ?

? R ?? a

? ? ?

?p?T? ???? ?0

mV??V?

m

V

U

C ? ?V

?b??

CV2

V m

所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。