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摘要

钼基过渡金属催化剂表面重构及电催化水裂解研究

摘要

面对日益严峻的能源问题，电解水制氢被认为是解决该问题的有效方案之一。

为克服电解水动力学缓慢所带来的制氢效率低的问题，需开发高效、廉价的催化剂

降低反应动力学势垒，进而提高电催化水裂解的效率，促进电解水的广泛应用。过

渡金属在地球上含量丰富且具有成本低、催化活性好、电子结构易于调控等特点。

这些特点使得过渡金属成为电解水催化剂的候选者，并极具工业应用前景。电催化

的反应速率与催化剂表面发生的反应物吸附和产物脱附过程密切相关，因此对催化

剂界面进行功能化，并探索界面上可能发生的重构现象具有重要意义。目前可通过

掺杂、异质结构构建、缺陷构造和核壳结构的合成对催化剂表面金属电子结构进行

调控，使活性物种和反应物的电子轨道相匹配，优化催化剂的催化活性。近年来虽

有研究表明，在电催化分解水的过程中催化剂表面状态可能发生改变，但对这方面

研究主要集中在电化学析氧反应（OER）催化剂，对电化学析氢反应（HER）中的

表面重构现象认识不足。本论文以钼基过渡金属催化剂作为研究对象，探究聚苯胺

包覆层、电化学阴极活化等对钼基过渡金属催化剂电催化水裂解反应的调控机理和

促进作用，发现了金属钼在电化学阴极活化过程中溶解–重组导致电极表面重构的

现象。对电极重构促进电解水反应机理的深入研究，可为设计高效钼基过渡金属催

化剂提供新思路。具体工作如下：

1.以泡沫镍为基底，通过水热法和电沉积法合成了以活性材料NiMoP-MoO

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异质结构为核，导电聚合物聚苯胺为壳的高效OER催化剂核壳材料。其中，外层聚

苯胺中氮上的孤对电子与内壳中的金属形成金属–氮配位键产生强烈耦合作用，降低

了界面电荷转移电阻从而提高了催化剂的本征催化活性。另外核壳结构的构建使得

催化剂的活性面积增加，产生了更多的活性位点。再加上聚苯胺本身所具有高导电

性能可加速电荷传输和动力学过程。因此，所合成的催化材料PANI@NiMoOP/NF

展现出高效的OER催化活性，在100mAcm−2的电流密度下过电位仅为290mV，

−1−2

Tafel斜率仅为60.58mVdec。PANI@NiMoOP/NF能在100mAcm的电流密度下

稳定保持30小时以上，同时在400mAcm−2的大电流密度下过电位仅为412mV。

良好的稳定性和大电流密度下优异的催化效率使该催化剂具有实际应用前景。反应

前后的红外测试表明PANI结构保存完好，说明聚苯胺层在电化学过程中具有较好

的稳定性。并且反应后催化剂的TEM和XPS测试结果表明，在OER过程中催化剂

表面发生原位重构现象，形成活性物质NiOOH。

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摘要

2.利用水热法在碳布上合成了NiMoO-CoO纳米阵列，再通过电化学活化使

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NiMoO-CoO发生表面重构。通过TEM、EDX、XRD和XPS等表征手段证明，在

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一定电压下催化剂中的钼酸根能从其表面溶出，又与电解液KOH相互作用形成新

物质KMoO。生成的KMoO重新负载在NiMoO-CoO/CC表面，进而提高催

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化活性。对电化学反应前后的NiMoO-CoO/CC进行的各种电化学表征表明，电化

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学重构能使催化剂具有更快的电荷转移效率、更多的活性位点和更高的本征催化活