热力学第二定律.pptVIP

第三章;热力学第二定律的任务在于：

在指定系统以及温度,压力,浓度等条件下，哪些过程可以自动进行,过程进行的方向和限度（化学平衡时最高产率是多少）;;§3.1自发过程及热力学第二定律;自发过程的特征:

1、自发过程总是单方向趋于平衡；

2、自发过程均具有不可逆性；自发过程发生之后，如果无外界作功，就再不能自动的复原，这就是他们的共同特征。

3、自发过程具有对环境作功的能力，如配有合适的装置，则可从自发过程中获得可用的功。

;热力学第二定律：;强调说明：;2.克劳修斯的表述：

“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”

致冷机可使热量从低温物体传给高温物体,但是在环境消耗了电能的条件下进行的。

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3.热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。

热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。

热力学第二定律的现代表述是卡诺的专“ReflexionsonMotiveWorkofFire”发表25年后由Clausius和Kelvin给出的。;§3.2卡诺循环;卡诺循环：;卡诺循环分为四个步骤：;Carnot循环的热、功分析(以理想气体为工作物质)

a?b，恒温可逆膨胀。?U1=0

b?c，绝热可逆膨胀。

c?d，恒温可逆压缩。?U3=0

d?a，绝热可逆压缩;整个过程：W=W1+W2+W3+W4=W1+W3

Q=Q1+Q2=-W1–W3=-W;∵T20K,?0?1,?Q不能全部变为W;由;从Carnot循环得出的结论虽然是由理想气体为工作物质的Carnot热机所得到的，但可以证明：(1)工作在相同高低温两个热源间工作的所有可逆热机，其效率相等，与工作物质无关;

(2)工作在相同高温热源与低温热源之间的任意热机，其效率不可能高于相同两个热源间的可逆卡诺热机的效率，即可逆热机的效率最大。

;对于无限小的卡诺循环有：;§3.3熵

;对任意可逆循环：;按积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零,则所积变量应当是某一函数的全微分。

如左图所示，系统由状态1沿可逆途径a到状态2，再由状态2，沿可逆途径b到状态1，构成一个可逆循环。而整个的途径积分为：;因为途径可逆，所以有：;设此状态函数为S，并称之为熵，有：;式中Qr为可逆热，T为可逆过程中系统的温度。;这两个式子称为克劳修斯不等式。克劳修斯不等式说明，不可逆过程的熵变大于该过程的热温商。;判断过程的方向性：;孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极大值（dS=0）时到达平衡态.显然隔离系统发生的实际过程都一定是自发的.孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。;如果系统与环境间有热量交换，则我们可以把系统和环境考虑成一个隔离系统。;例题：263K的过冷水结成263K的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？

;§3.3熵变的计算;1、单纯pVT变化的熵变计算;例：1mol理想气体在25℃时恒温自由膨胀，体积增至原体积的10倍。

求：ΔS

解：;2.恒容和恒压过程;3.任意pVT过程;例：理想气体;(1)恒容+恒温;理想气体pVT变化的?S也可直接由熵的定义式计算：;解：熵是状态函数，所以两过程的熵变相同。;2、相变过程熵变的计算;2.不可逆相变（不作重点要求）;解：设计过程：;负值说明熵减少了，因系统的有序度增加了。;3.环境的熵变△S（环）及隔离系统熵变△S（隔）的计算;例：求上题中过冷水结冰过程中的?S（环）及?S（隔）？;;;§3.5热力学第三定律与化学反应熵变的计算;熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。;1912年,Planck提出：0K时，任何纯物质的完美晶体的熵都等于0。

——热力学第三定律;例：NO、CO等不对称分子的晶体：

完美晶体排列应：NONONONO??；

实际晶体排列：NONOON??，S*(0K)?0;2.规定熵和标准熵;恒T，反应物、产物均处于p?时1mol反应的熵变，即