天然气 用气相色谱法测定组成和计算相关不确定度 第7部分：用两根填充柱快速测定氦气含量 编制说明.docx

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一、任务来源及工作简要过程

（一）任务来源

按照全国天然气标准化技术委员会［2023］04号文件的要求，制定国家标准《天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组分第7部分:用两根填充柱测定氦气含量》，并由全国天然气标准化技术委员会提出并归口。

（二）工作过程

1、制定国标前的研究（2021.11-2021.12）

2021年11月，中国石油勘探开发研究院向全国天然气标准化技术委员会提出申请，建议尽快立项，制定《天然气中氦气的定量分析》国家标准。全国天然气标准化技术委员会根据标准制修订流程，审查后决定在2022年的工作中增加《天然气中氦含量的测定标准研究》项目，经费自筹。

2、确定标准研究项目的研究内容（2022.1-2022.2）

接到任务后，研究小组起草了全国天然气标准化技术委员会标准研究项目开题设计报告《天然气中氦含量的测定标准研究》，并提交全国天然气标准化技术委员会；2月初，标委会邀请相关专家王兰生、罗勤等对研究内容进行了审查，提出了研究修改意见，最终的研究内容确定为：

1、国内外相关标准及文献进一步精细调研，掌握氦气分析最成熟、最高效的气相色谱分析技术。

2、开展气相色谱法测定氦气含量方法的实验条件实验研究。

2.1不同比例标气的配制；

2.2单柱和双柱分析结果的比对，水溶气对系统的影响，包括检出限和稳定性。

3、标准曲线制作。

3.1不同浓度的标气制作的曲线确定气相色谱法检出限及测定范围；

3.2标准曲线相关系数的确定。

4、色谱方法与质谱方法灵敏度的比对。

5、不同实验室开展方法比对，进行方法验证，主要包括检出限、精密度、准确度及质控措施验证。

6、编制标准草案及立项建议书。

4

3、标准研究项目的研究成果（2022.3-2022.12）

1）完成的主要工作量：

课题组自立项以来紧密围绕目前制约天然气中有关氦气检测的技术、方法及最低检测限、检测条件实验、检测结果的重复性、实验室间检测结果比对等方面问题开展研究工作，投入了大量的人力、物力、财力，完成了单根5?分子筛毛细柱、单根5?分子筛填充柱对氦气与氢气分离效果及气相色谱条件实验，有预柱与无预柱条件下单根5?分子筛填充柱对氦气分析结果的影响，不同浓度氦气标准气体在同一台色谱热导检测器上的响应值与校准曲线，同一实验室内检测结果重复性实验，不同实验室间同一样品检测结果在线性实验等大量基础研究工作，积累了丰富的第一手资料，为圆满完成项目研究打下了坚实的基础。目前已经完成的研究工作及主要完成的实物工作量包括：①完成5?分子筛毛细柱、5?分子筛填充柱对氦气与氢气分离效果及气相色谱条件实验150样次；②有预柱与无预柱条件下单根5?分子筛填充柱对氦气分析结果重复性的影响，不同浓度氦气标准气体在同一台色谱热导检测器上的响应值与校准曲线建立等实验300样次；③气相色谱热导检测器氦气最低检测限实验300样次；④同一实验室检测结果重复性、不同实验室间相同样品检测结果比对实验350样次。主要工作量见下表。

表1

序号

主要工作内容

工作量

1

国内外相关标准及文献精细调研

50篇

2

5?分子筛毛细柱与填充柱氦气、氢气分离效果实验

150样次

3

预柱对单根5?分子筛填充柱氦气检测结果影响实验

80样次

4

不同浓度的氦气样品制备

25瓶

5

气相色谱方法检测限实验

300样次

6

手动进样和进样环的区别

150样次

7

气相色谱法线性范围实验

300样次

8

同一实验室、同一样品检测结果重复性实验

300样次

9

同一样品不同实验室间检测结果再现性实验

200样次

2）取得的阶段成果：

经过近一年的攻关研究，课题组在完成大量技术、方法条件实验的基础上圆满完成了项目开题设计所规定的各项任务，在天然气中氦气含量快速检测方法-气相色谱法仪器基础实验条件研究、气相色谱法氦气最低检测限、同一实验室氦气检测数据重复性和不同实验室间检测数据再现性研究等方面取得五项阶段性成果。

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a)5?分子筛毛细柱在分流进样方式下可以实现氦气与氢气的基线分离，因此毛细柱可以用于氦气的检测；5?分子筛填充柱任何进样方式均可实现氦气与氢气的基线分离；

b)单根5?分子筛填充柱可以完成天然气中氦气含量的快速检测，但由于全部组分都进入到柱子，需要经常对柱子进行高温烘烤，同时由于5?分子筛对重烃等组分永久性吸附，会影响色谱柱分离效果和柱子使用寿命；增加预柱不但可以缩短检测时间、提高分析效率，同时可以保护分析柱免受污染，延长使用周期；

c)单根5?分子筛填充柱+进样口手动进样方式氦气含量快速检测结果的标准偏差≤0.075%；单阀双柱定量管进样方式氦气