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...
?有机总结?
有机化学
一、烯烃
1、卤化氢加成
〔1〕
X
HX
RCHCHCHCH
R2 3
R
【马氏规那么】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】
快
+H3C CH
+
2 +
H
HCX
3
+CHCH
3
+ HC
3
X
CH 主
3
慢 HCX+HCX 次
3 3 +
CH
2
【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排
〔2〕
HBr
RCHCHRCHCHBr
【特点】反马氏规那么
2 2 2
ROOR
【机理】自由基机理〔略〕
【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】
Br CHCHCHBr
HCHCHBr
HBr
3 2 2
HCHBr
3
CH
2
3C 2
+
H + Br
HCCHCH
3 3
HCCH CH
3 3
Br
2、硼氢化—氧化
RCHCHRCHCHOH
BH
2 6
2 2 2
HO
2
-
/OH
2
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】
...
...
...
...
?有机总结?
H
3C
CHCH
HC H
3 3C
CHCHCHCH
2
HBH
2
H
3C CH
CH=CH
3 3
HBHBH
2 2
H
-CHCHCH
-
OH -2 2 3
CHCH
3 2
(CH
CHCH)B
O HCHCHC
B OOH
2
HBH
2
3 2 2 3
3 2 2
CHCHCH
2 2 3
CHCHCH
C2H2C3HCH
HCHCHC
2 2 3 -
BO +
HCHCHC
-
B OCH
CHCH
3 2 2
-
HOO
HO
CHCHCH
2 2 3
3 2 2
OOH
2 2 3
22CHCHCH
2
2
HOO -
3BOCHCHCH
3
2 2 3
OCHCHCH
B(OCHCHCH)
2 2 33
2 2 3
B(OCHCH
CH)+
3HOCH CHCH+Na
【例】
2 2 3
33NaOH3NaOH
2 2 33
BO3 3
BO
1)BH
3
OHH-
3、X加成
2
2)HO
2
CH
3
/OH
2
HCH
3
Br
CCCC
Br/CCl
2 4
【机理】
+BrBr Br
+
CC C C
Br HO Br +
+ 2 CC -H
Br
Br - Br
+ Br CC
CC
Br
BrCC
CC
+ HO
H
2O
2
...
...
?有机总结?
【注】通过机理可以看出，反响先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从反面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成4、烯烃的氧化
1〕稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。
-
33HCH
3
3
C
HCH
3
稀冷KMnO 4 H
O HCH
C3
H CH
3C 3
HC CH
3 O OHC33
Mn
OO
2 3C3
CH
OHOH 3
2〕热浓酸性高锰酸钾氧化
RR O O
2 KMnO
4
CC
2R + RR
2
C +R C
1 H H
1 OH
3〕臭氧氧化
RR
2
O O O
3
CC C +R
Zn/HO RR
R H 2 1 C
1 2 H
4〕过氧酸氧化
RR
2
O
ROOOH
RR2
CC
R
1
CC R
R
2
RHH
1 R
1
O
Ag
R
+
2O
2
HR H
H
1
R
2
5、烯烃的复分解反响
n
CHCH
催化剂H
CCH
2 2 2 2
...
...
+
RR
1
RR
1
【例】
3
...
...
?有机总结?
HCCH
2 2
O CH
6 5
Grubbscatalyst
O
CH
6 5
+
HC
2CH
2
6、共轭二烯烃
1〕卤化氢加成
H
2C
HC
HX 3
4X 高温1，加成为主
4
CH2 HX
HCX
2
2〕狄尔斯-阿德尔〔Diels-Alder〕反响
低温，
1 2
CH
3
加成为主
【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。
【例】
OO
CH 苯
2
+O
CH
2
O
CH
2
+
CH
CH 2
2
OO
CHO CHO
苯
二、脂环烃
1、环丙烷的化学反响
【描述】三元环由于X力而不稳
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