课件图解丨碳基材料在电催化析氢反应中的应用.pptxVIP

碳基材料在电催化析氢反应中的应用

研究背景由于纳米碳管、石墨烯等新结构碳纳米材料的涌现，其高导电、高比表面积等特性，加之碳基材料本身来源广泛、化学稳定性高，激发了人们将新型催化剂与碳基材料进行复合的研究思路，同时尝试开发碳基材料本身的催化活性。目前碳基电催化剂的研究主要分为两个方向(图1)，1.碳基材料自身作为活性相，通过掺杂非金属原子，激活其催化活性，开发非金属碳基催化剂;2.碳基材料作为复合相(与非贵金属催化剂进行复合)，提高催化剂活性位点分散性和导电性，达到协同增强、提高复合材料活性的目的。

图1碳基材料用于电解水制氢非贵金属催化剂的两大方向

2.析氢反应动力学对于不同种类的HER催化剂的活性，可由氢吸附自由能与交换电流密度的关系进行区分，如图2所示，高活性的催化剂对氢的吸附能不宜太强也不能太弱，而是存在一个接近于零的最优值，在该点对应的交换电流密度最大。

图2不同析氢反应催化剂材料的交换电流密度与氢吸附自由能的“火山”形关系曲线

3.碳作为HER催化剂的活性相-单种原子掺杂炭利用碳基材料的结构多样性、大比表面积等特点，通过单种原子掺杂(如N，S等)可以调控其电子结构从而改变电化学性质，达到提高电催化活性的目的。

图3(a)多孔C3N4纳米片与N掺杂石墨烯薄膜三维复合结构的合成示意图及其(b)析氢催化极化曲线

氮原子掺杂的三维复合结构的优势在于:（1）多孔g-C3N4纳米层片嵌入GO层片后，产生了大量活性位点;（2）混合薄膜的多级孔结构，显著增大了材料表面积;（3）高导电的石墨烯三维网络，提供了电荷高速传输的通道。这三方面的优化协同作用，提高了材料的整体催化活性。

3.碳作为HER催化剂的活性相-多种原子掺杂炭相对于单种原子掺杂，多种原子掺杂在增加活性位点、极化碳原子方面会更有优势。图4多原子掺杂及析氢性能图

其中，O、N等电负性较大的原子为电子受主型掺杂，P、S、B、F等原子为电子施主型掺杂，吡啶相N和P的双掺杂石墨烯的氢吸附自由能最低。与N或P单种原子掺杂的石墨烯相比，两种原子掺杂的石墨烯具有更高的催化活性。

3.碳作为HER催化剂的活性相-其他非金属碳基材料石墨烯纳米带可以构建高比表面积的导电网络。以石墨烯纳米带构成的三维网络结构为骨架，负载大量以SiC为核、石墨化金刚石(GD:纳米金刚石包覆石墨层)为壳的纳米晶。石墨烯纳米带三维网络有效分散纳米晶，提供大量活性位点；同时高导电性促进电子传输。

图5(a)石墨烯纳米带负载SiC-石墨相纳米金刚石核壳纳米晶合成示意图

4.碳基材料作为催化剂的复合相-多孔炭载体多孔炭具有低密度、耐酸碱、比表面积高、易于加工等特点，近年来利用多孔炭作为骨架来材料负载非贵金属催化剂用于催化HEＲ制氢，获得了一定进展。

针对如过渡金属硫化物(如MoS2、WS2)电导率低，过渡金属(如Fe、Ni)易溶于酸性溶液，纳米尺寸的晶粒易团聚等问题，如果将这些催化剂粒子包裹进导电性好、耐腐蚀的碳基材料中，是一个可行的解决方案。4.碳基材料作为催化剂的复合相-无定形炭包覆层图6WC-N掺杂碳球“核壳”结构复合纳米球的(a)扫描电镜和(b)透射电镜照片

其结构优势在于:(1)炭壳基体可以有效防止纳米晶团聚和溶出并促进电子传输;(2)N、P双原子掺杂以及大量纳米晶提供了丰富的活性位点;(3)纳米多孔结构使得活性位点充分暴露，有利于传质过程。

炭纤维通过交错搭接、编织等工艺可以获得多种宏观形态，如炭布、炭纸、炭毡、石墨纸等。其中炭布(Carboncloth:CC)具有强度高、密度小、耐腐蚀的特点。用炭布原位负载催化剂材料可以制成自支撑电极，避免使用Nafion黏结剂(不利于活性位点的暴露)。

4.碳基材料作为催化剂的复合相-炭纤维基底图7(a)炭布负载Mo-W-P混合纳米片结构的合成过程示意图和(b)扫描电镜照片

炭纤维在自支撑析氢催化电极方面也做了一些探索。如图8所示，用石墨纸作为导电基底，制备出WS2/WO2.9/C的膜状复合材料。在酸性电解液中，同样表现出优异的电催化性能。

4.碳基材料作为催化剂的复合相-炭纤维基底图8WS2/WO2.9/C的膜状复合材料的(a)制备流程示意图;(b)自支撑膜样品照片;(c)析氢催化性能曲线

石墨烯是高导电、超薄的单层(或少数层)石墨，将高导电的石墨烯与高活性的金属催化剂复合，是开发高效非贵金属催化剂的可行方案。

4.碳基材料作为催化剂的复合相-石墨烯