晶体场稳定化能课件.pptVIP

2.6晶体场理论（CrystalFieldTheory）l前已述及，实际材料中，正离子处于负离子所形成的配位多面体中，按照Pauling规则，配位数的多少、多面体的形状则取决于正负离子的相对大小、电价等因素。l配位多面体中，考虑静电相互作用的话，正离子处于一种由负离子所构成的特殊的电场中。l该电场将对中心正离子的电子能级排布、多面体的形状等产生直接影响。从而使材料产生特殊的磁性、光、电等功能特性。l晶体场理论正是为解释配位化合物配位体和过渡金属中心离子结合（d电子）、配位体形状、性能的发展起来的结构化学理论。

原子轨道轮廓图原子轨道：原子核外电子的波函数y。不同原子、离子相互作用时，最重要的是其最外层电子的相互作用。将y的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，以反映y在空间分布的图形叫做原子轨道轮廓图，或简称原子轨道图。

s电子的原子轨道（电子云）形状是以原子核为中心的球体，只有一个伸展方向p电子云/原子轨道的形状是纺锤形（或称为哑铃形），其伸展方向是互向垂直的三个方向（P、P、P）。P电子原子轨道半xyz径同样随着n增大而增大

d电子的原子轨道（电子云）形状，f电子形状更为复杂

1923～1935年Bethe和VanVleck在研究过渡金属离子M（d电子）形成的配位化合物提出了晶体场理论，认为：配合物中心离子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种静电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响，要点概括如下：l在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起，这种静电场称为晶体场。l晶体场对中心M离子的d电子产生排斥作用，使之发生能级分裂，分裂类型与化合物的空间构型有关。l分裂能是指d轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差。ld电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能，能量将降低。

2.6.1d轨道的能级分裂2.6.2d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态2.6.3晶体场稳定化能2.6.4配合体畸变和Jahn-Teller效应

2.6.1d轨道的能级分裂(1)自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:zzy+－+－+－xyx－+－+－+dddxyyzxzzy+－xx++－－+－dz2

(2)d轨道能级的分裂晶体场理论认为静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d轨道能级发生相应变化，即所谓消除d轨道的简并。这种现象即为d轨道能级在配位场中的分裂。显然对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。

金属M离子的d轨道角度分布图

在正八面体中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。正八面体配位场

电子云极大值正好与配位体迎头相撞受到较大的推斥，使轨道能量升高较多;另三个d轨道(d,d,d)的电子云极大值正好处在配位体之间，受到xyyzxz推斥力较小。因此，由于八面体配位体的作用，使中央d轨道分裂成两组：第一组：d22,dz2能量较高，记为egD称为分裂能x－y第二组：d,d,d能量较低，记为t单位:cm-1(波数)xyxzyz2g令E(e)－E(t)=10Dq=Dg2go注意：Dq称为场强参量。配体不同，1Dq对应的能量也不同。波数单位为cm-1，并不直接为能量单位，意为波长为1cm的电磁波对应的光子能量。其能量应为：E=hC/l=6.63×10-34×3×10×100=19.89×10-24J/原子，对应8一摩尔物质来说，还应乘以阿伏伽德罗常数6.02×1023所以1cm-1转换后对应的能量为11.96J/mol

量子力学指出：分裂后5个d轨道的总能量应等于d轨道在球形场中的能量E，习惯将E取作0点。（重心原理）ssE(e)－E(t)=10Dq则有g2g2E(e)+3E(t)=0g2gE(e)=6Dq，E(t)=-4Dqg2g

egdz22,d2)(x－y6Dq10Dq4DqEsd,d,dxyyztxz球形场2g自由离子d轨道d轨道在O场中轨道能级的分裂图h可见在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与E相比，e轨道能量上升sg了6Dq，而t轨道能量下降了4Dq。2g

正四面体配位立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体。dd22xy(x－y）

正四面体配位d、d、d的极大值指向立方体棱的中心xyyzxzd，d的极大值指向立方体面的中心x2-y2z2

d,d,d离配位体相对较近，受