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有机化学

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第18章周环反应

1801周环反应

前面各章节重点讨论了有机化学反应的两种机理，一种是离子型反应机理，一种是自由基型反应机理，这两种机理都生成稳定的或不稳定的中间体。而有机化学反应还存在一种无中间体生成的协同反应机理。协同反应是一种只经过一个过渡态而一步完成的多中心反应，在反应的过程中新键的生成和旧键的断裂同时发生，因此无中间体生成。如果协同反应经历一个环状过渡态，生成了环状化合物，则该反应又称为周环反应。因此，周环反应是协同反应中的一种，而协同反应不一定是周环反应，二者不可混淆。如卤代烃亲核取代反应中的SN2机理和消除反应的E2机理都属于协同反应，而不属于周环反应。双烯合成反应则既是协同反应，又是周环反应。

周环反应有两个特点：第一，反应仅在加热或光照条件下进行，而且光照和加热所得的反应结果不同，反应极少受溶剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，但近年来观察到少数周环反应受酸碱催化作用的影响；第二，反应具有高度的立体化学专一性，一定立体构型的反应物在一定条件下反应只能得到特定构型的产物。

按照反应的特点，周环反应主要分为三类：电环化反应，环加成反应和σ键迁移反应。本章将重点讨论前两类。

电环化反应

开链的共轭多烯烃在加热或光照条件下成环的反应及其逆反应称为电环化反应。例如：

电环化反应是分子内的周环反应，具有高度的立体专一性。立体化学与共轭体系中的π电子数目和反应条件（加热或光照）有关。

环加成反应

环加成反应是含π电子体系在加热或光照条件下的成环反应。根据两反应物所含有的π电子数，环加成反应可分为[2+2]和[4+2]等类型。[4+2]环加成反应又称为双烯合成反应。

[2+2]与[4+2]型环加成反应所需要的条件不同，前者在光照条件下进行，后者在加热条件下进行。环加成反应也是可逆的，且反应具有立体专一性。例如：

σ键迁移反应

在共轭多烯的一端烯丙位上碳原子的σ键迁移到共轭多烯的另一端，同时共轭多烯中的π键重新分配的反应称为σ迁移反应。根据σ键断裂和成键的位置可分为[1,3]、[1,5]、[3,3]等迁移反应类型。

在加热条件下，以上迁移都是同面迁移。Claisen（克莱森）重排是[3,3]σ迁移的重要例子（参见12.2.1）。例如：

周环反应理论解释

周环反应的机理是基于日本化学家K.Fukui（福井谦一）提出的分子前线轨道学说以及美国化学家R.B.Woodward（伍德沃德）和R.Hoffmann（霍夫曼）提出的分子轨道对称守恒原理，这两项工作是近代有机化学理论研究的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.Hoffmann和前线轨道理论的创始人K.Fukui共同获得了1981年的Nobel化学奖。

分子轨道理论简介

原子中电子的各种排布和运动状态称为原子轨道，用波函数（状态函数）?表示。当原子互相结合成键构成分子时，分子轨道理论认为，原子轨道?重新组合，形成分子轨道，用波函数ψ表示，它描述分子中电子的各种运动状态。分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有不同能级，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高，依次排上去。按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的。例如，两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成（相位相同），另一个分子轨道是由两个原子轨道波函数相减组成（相位相反）：

ψ1=?1+?2ψ2=?1-?2

分子轨道ψ1在两个原子核间的电子云密度很大，这种轨道称为成键轨道；相反，分子轨道ψ2在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨道。如果两个原子所形成的键是σ键，成键轨道用σ表示，反键轨道用σ*表示，π键则分别用π和π*表示。其中，成键轨道的能量较两个原子轨道的能量低，反键轨道的能量较两个原子轨道的能量高。根据Pauli原理及能量最低原理，分子中的电子排布时，应首先占据能量较低的成键轨道且自旋方向相反，而反键轨道是空的，图18-1为两原子轨道组成分子轨道示意图。

图18-1两个原子轨道组成分子轨道示意图

因此，原子相互结合成键构成分子时，电子从原子轨道进入成键的分子轨道，形成化学键，从而使体系的能量降低，形成稳定分子。能量降低越多，形成的分子越稳定。原子轨道组成分子轨道还必须具备能量相近、电子云最大重叠以及对称性相同三个条件。

前线轨道理论与分子轨道对称守恒原理

原子之间发生化学反应，起关键作用的是价电子。与原子价电子的概念相类似，分子前线轨道学说认为：化合物分子在化学反应中，分子轨道也要重新组合，这种组合主要发生在分子“价电子”所处的轨道上，即发生在分子前