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杂质和添加剂对结晶过程的影响

结晶是一个最基本的化学工艺过程，制造各种产品都与结晶有关。如无机肥

料、无机盐、化学试剂、石油化工产品、橡胶和橡皮、聚合物和塑料、维生素和

药物、建筑材料、炸药、油脂和有机化合物，等等。

结晶过程是由几个阶段组成的。这些阶段有过饱和溶液或过冷熔体的形成、

晶核的出现、晶体生长和再结晶。应当指出，各个阶段在时间上的次序可能不同。

它们或者一个接一个，或者几乎批次兼容地同时进行。

结晶主要取决于3个因素：首先，它取决于溶解度随温度和溶剂组成的变化，

这个是热力学因素，第2，结晶取决于晶体生长速率，第3，结晶依赖于“冷却

曲线”。

整个结晶动力学可以由下列的主要参数说明，即：过饱和度或过冷度、成核

速率和晶体生长速率。此外，在描述结晶过程时还包括：诱导期、半转变期、最

大结晶速度、介稳区宽度等。

结晶基本上总是在多组分体系内进行的，因为绝对纯的化合物是不存在的。

因此，相生成过程中杂质的作用具有重大的意义。杂质可能是可溶性的和不溶性

的。

1杂质和添加剂对结晶动力学的影响

无机的和有机的可溶性杂质，可以对过饱和度、新相晶核形成以及晶体生长

产生很大的影响。这些作用的机理也许是不同的。它既取决于杂质和结晶物质的

性质，也取决于结晶的条件。

在过饱和形成时杂质的作用，至少导致两种结果：第一，在这一时刻的过饱

和度与杂质的存在和含量有关；第二，这些杂质有时对溶液的极限过饱和度有很

大的影响。当杂质存在时，物质的溶解度发生变化，因而最终导致溶液的过饱和

度发生变化。溶解度变化的原因可能不同。既可能出现盐析效应，又可能出现化

学相互作用。但是，不管怎样，Ceq的变化都会使溶液的过饱和度发生变化。

杂质对成核的影响，可能既和溶解度的变化有关，也和晶核的形成过程本身

有关。至于后者，例如，杂质可能被吸附在晶粒表面上对成核过程产生抑制作用。

例如，在研究聚磷酸盐对硫酸锶结晶的影响时，就观察到这种现象。

杂质对成核的影响，可以根据诱导期长短的变化来判断。在许多文章中曾经

指出，在杂质存在下，诱导期既可能延长，也可能缩短。例如，在研究各种添加

剂对铵钛硫酸盐结晶的影响时表明，在有钽存在时，诱导期缩短，而在有铌存在

时延长。

杂质对成核速率的作用机理，既取决于Ceq的变化，也取决于杂质与所生

成的新相晶粒的直接作用。杂质粒子直接参与核前缔合物的长大过程，它也可能

吸附于结晶中心的表面上，同时，成核可能减慢，也可能加快。

杂质影响晶体生长速率的途径也各不相同。有的是通过改变溶液的结构或平

衡饱和浓度；有的是通过改变晶体与溶液之间的界面上液层的特性，而影响溶质

长入晶面；有的是通过杂质本身在晶面上的吸附，发生阻挡作用；如果晶格有相

似之处，还有的杂质能长入晶体内而产生影响，等等。

添加剂对结晶生长的影响，学术界存在各种各样的解释，其中占主流的是：

表面吸附理论、添加剂长入理论及两个结合。

Til’man认为杂质的影响是由离子电场作用于吸附层而引起的，其影响的大

小由离子的电荷量、半径及可压缩性决定的。

Mullin等人研究了杂质离子对磷酸二氢铵（ADP）及磷酸二氢钾（KDP）的

生长影响，并证实产生抑制作用的杂质离子，其抑制能力的顺序为Cr3+﹥Fe3+﹥

Al3+。他们还认为离子对生长的影响在某种程度上与离子同水分子的缔合现象有

关。

VanHook曾提出把包括蒽醌黄在内的几种染料作为母液中的杂质及添加

剂，可以改变KSO的生长速率。Rousseau研究了蒽醌黄对钾矾生长速率的影

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响，发现在极低的杂质浓度范围内，随着杂质浓度的增长，晶体生长速率有迅速

的降低，但随着杂质浓度的继续增长，其影响又逐渐减弱，直到杂质浓度达到

200ppm以上时，它便不再产生影响，这说明杂质的影响受到晶体表面吸附容量

的限制。

蒋丽红，刘中华等在研究硫酸钡在始发磷酸中的结晶动力学及主要杂质

Mg2+、Fe3+、Al3+的影响，得到硫酸钡在湿法磷酸介质中的成核速率与晶体生长

速率的关系，发现Fe3+、Al3+对硫酸钡晶体生长有抑制作用，而Mg2+能促进其生

长，几种杂质共存的综合作用是抑制晶体的生长。

李军，王燕，张凌之在研