金属的催化作用.ppt

?选择性对结构敏感反应:-甲基环戊烷氢解??分散度大时,非选择性氢解;分散度小时,选择性氢解,断CH2-CH2,不断CH2–CH-CH3-苯加氢???解释:Pt原子在Nylon的酰胺集团上单原子分散????第32页,共41页，星期六，2024年，5月??颗粒大小(分散度)对那些反应的活性、选择性有影响?对结构敏感的反应,它们的活性中心要求某一特殊的多原子活性基团;对结构不敏感的反应,表面金属原子部位的反应性等同.凡涉及C-C键断裂和生成的反应是结构敏感的.?颗粒大小(分散度)为何对反应有影响?分散度会改变不同(n)活性集团的相对数目.第33页,共41页，星期六，2024年，5月4.3.4合金的催化作用重整反应：异构，脱氢环化副反应：氢解1.合金催化剂分类：-两种金属对反应都不活泼，制成合金后活性增加-两种金属都有活性。形成合金后活性提高或选择性增加-一个有活性，另一个无活性，合金以后情况多样2.金属微粒的可能微结构四种可能：A、B单独形成微粒组成不同成分的颗粒组成均匀分布两相颗粒第34页,共41页，星期六，2024年，5月4.3.5金属与载体的相互作用(MSI)1.分类1)弱(WMSI):范德华力作用,例:未经还原的Al2O3,SiO2与金属.2)中等(MMSI):例:Pt/Y沸石,电子部分转移.XPS:结合能提高1.2eV,使Pt对S,O的亲和力降低3)强(SMSI):某些可还原的过渡金属氧化物Nb2O5,Ta2O3,V2O5,TiO2;难还原的氧化物但极高温处理后,如Al2O3,SiO2,MgO.第35页,共41页，星期六，2024年，5月SMSI状态的表现:?化学吸附能力的改变:对H2,CO的吸附能力下降,对O2不变,对N2的吸附能力提高.?对催化反应活性:氢解反应活性降低明显;对结构不敏感反应略有降低;对CO/H2→烃的活性提高.*机理:-电子因素:金属载体功函不同,电子从载体向金属转移.-载体效应:由于载体与活性中心之间的作用,改变了吸附能力和催化活性.第36页,共41页，星期六，2024年，5月2.载体与金属相互作用与金属簇结构例:5-原子簇结构，在载体上的可能排布：?正四面体Ej=3EMS+9EMM??面心立方Ej=4EMS+8EMM二维层状分布Ej=5EMS+7EMM三种情况:1)EMMEMS,载体与金属之间相互作用强,二维层状分布为主;2)EMM≈EMS,四种排布能量上等同;3)EMMEMS,正四面体为主.Ej—总相互作用能;EMM—金属原子之间相互作用能;EMS—金属与载体之间相互作用能.第37页,共41页，星期六，2024年，5月3.载体含量与总活性的关系?物理作用?化学作用:MMSI,SMSI第38页,共41页，星期六，2024年，5月§4.4金属催化的反应机理游离基机理.例:双键加氢两个分子都吸附活化1)氢分子活化?H2分子均裂与金属d轨道形成共价键.2)双键活化??第39页,共41页，星期六，2024年，5月练习题：0.902gPt/Al2O3催化剂,含3.51wt%Pt,由化学吸附测得Pt表面积A=1.85m2,求分散度DM.注：Pt在表面上单位面积金属原子数ns=1.25×1019个/m2第40页,共41页，星期六，2024年，5月感谢大家观看第41页,共41页，星期六，2024年，5月关于金属的催化作用§4.1重要的反应过程和催化剂4.1.1有关反应加氢、脱氢有关的反应.?加氢1)不饱和化合物的加氢:π键打开,