金属有机化学.ppt

***********************还原消除反应还可以发生在两个不相连的金属上。第64页,共91页，星期六，2024年，5月*反应过程中加入吸电子配体如顺丁烯二酸酐、丙烯腈等可加速还原消除反应。如Me2Ni(bipy)的热稳定性很好，加入丙烯腈后易消除两个甲基，得到乙烷。第65页,共91页，星期六，2024年，5月*⑷插入和反插入（脱出）反应不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M-C,M-X或M-H键的反应称为插入反应，其逆反应称为反插入（脱出）反应。插入反应有1,1-插入和1,2-插入反应两种类型。1,2插入反应1,1插入反应R为烷基、芳基或氢等；A=B代表含C=C,C≡C,C≡N键的有机化合物；代表等。第66页,共91页，星期六，2024年，5月*羰基的插入和反插入许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到酰基配合物。CO只有1,1-插入反应。CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入M-R键中和R基团迁移到CO上。直接插入烷基转移研究表明是按烷基迁移的方式进行的。第67页,共91页，星期六，2024年，5月*CO插入反应分两步进行。第一步是一级反应，是分子内的烷基迁移，形成一个配位不饱和的中间体；第二步是二级反应，是这个中间体加成一个新配体如CO,NH3，PPh3等。第68页,共91页，星期六，2024年，5月*烯烃的插入和反插入烯烃只有1,2-插入反应。烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加氢、金属-氢化反应的基础，烯烃插入M-H键的逆反应是β-H消除反应。烯烃要插入M-H键，必须首先与过渡金属配位，经过一环状活性物种，在M-H键断裂的同时，M和C=C之间生成新的M-C-C键和C-H键。a.烯烃对M-H键的插入反应第69页,共91页，星期六，2024年，5月*不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径：A按Markovnikov规则加成，得到带支链的烷基配合物，这是烯烃聚合、齐聚时产生支链产物的原因。B按反Markovnikov规则加成，得到直链的烷基配合物。第70页,共91页，星期六，2024年，5月*烯烃反插入（脱出）的结果即发生β-夺氢消除反应。β-H第71页,共91页，星期六，2024年，5月*b.烯烃对M-R键的插入反应烯烃对M-C键的插入反应也是齐聚、高聚等反应的基元反应，烯烃对M-C键的插入总伴随着β-H消除逆反应及还原消除反应。置换IIIIIINVE1818第72页,共91页，星期六，2024年，5月*插入β-夺氢还原消除IIIIIINVE1816IIIIIINVE1616IIIINVE1614当K1K2+K3,则链增长反应占优势，得到高聚物；当K1K2+K3,就是增长反应速度稍大于消除反应速度，则得到齐聚物。调整过渡金属原子上电子和空间状态，可控制这一反应朝着所需要的方向进行。第73页,共91页，星期六，2024年，5月*⑸配体与外来试剂的反应有机分子与过渡金属配位后，化学性质与配位前往往有较大差别。配