电导弛豫法测材料的氧表面交换系数和体相扩散系数及Matlab使用方法.pdfVIP

电导弛豫法测材料的氧表面交换系数和体相扩散系数

背景：

钙钛矿混合导体氧化物同时具有氧离子导电性和电子导电

性,因此已被广泛地用作固体氧化物燃料电池的阴极和透氧膜。这

类材料的性能主要由氧在其表面的交换速率以及氧在其体内的扩

散速率决定。如果可以提高这两个速率,固体氧化物燃料电池和透

氧膜的操作温度将会降低,而在较低温度下工作的燃料电池其材

料的老化程度将会有所降低,并且寿命会更长。因此,如何提高这

两个速率就成为了很多燃料电池和透氧膜材料研究者所感兴趣的

问题。为此,对不同的材料我们需要测量其氧表面交换系数和体相

扩散系数。

目前测定氧表面交换系数和体相扩散系数的方法主要有同位

素交换法和电导弛豫法（ECR,ElectricalConductivity

Relaxation）。由于电导弛豫法所需仪器相对简单,故应用广泛。

原理：

由于钙钛矿混合导体氧化物中存在多价态的过渡金属离子

（Fe、Co等）,在一定温度下突然改变氧化物所处环境的氧分压

会造成过渡金属离子的变价,同时氧化物中的氧（离子）浓度也发

生变化。若在初始时刻（t=0）时氧的平衡浓度是C0,当外界氧分

CCC

压发生突变后,氧在t时刻的浓度为t。0到t的变化是通过氧

σ

扩散进出氧化物来实现的,这种扩散会引起体系电导率的变化。

假定体系电导率和氧浓度之间存在线性关系,则：

其中,σ为初值时刻（t=0）电导率,σ为氧分压突变后t时刻

0t

的电导率,σ为氧浓度重新达到平衡稳定后电导率。

∞

为求得氧的表面交换系数和体相扩散系数,需要对扩散过程进行

求解。

对扩散过程,Fick第一定律指出扩散通量与浓度梯度成正

比,其比例系数为扩散系数：

由质量守恒定律：

进而得到Fick第二定律：

若扩散系数D为常数,与浓度无关,则：

对于最简单的一维情况：

x∈[−a,a]

当x∈[−a,a]时,其边界条件为：

其中K为交换系数。设初始浓度C(x,0)=CC(x,0)=C0,利用本征

0

函数展开,可将方程的解可写为：

τ=α

时间常数iaDατi=a2Dαi2,变量α满足方程

22i

αtan(α)=L=αitan⁡(αi)=Lα=aKD

iiαaKD

实际测量时得到的是浓度的平均值,所以需要求出整个区间上浓

度的平均值

上式有两种极限情形：

K≪D/a,L→0,τ

1.αK≪D/a,Lα→0,此时i增长很快,只取第一

项,αtanα≃α=Lα1tan⁡α1≃α12=Lα,故

1121α

K≫D/a,L→∞,α=(i+)π

2.αK≫D/a,Lα→∞,此i12αi=(i+12)π

按这两种极限情况进行数据处理都无法得到氧交换系数K,还需借

助其他的关系式.

上面的方程可以推广到三维,设三维区间长宽高分别为2a,2b,

2c,则：

实验：

测量条状测试样品的尺寸。

,然后瞬间改变样品所

用四探针电导法测定长方体样品的电导率σ